鈦酸鈉的合成的制作方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)鈦酸鈉的方法被用于離子交換介質(zhì)中。鈦酸鈉離子交換介質(zhì)隨后可在多種應(yīng)用中用于從水中去除諸如金屬的污染物。所述鈦酸鈉可通過使用包括納米晶體鈦的鈦源合成，所述納米晶體鈦具有約1nm至約30nm的平均主微晶直徑。
【專利說明】鈦酸鈉的合成
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求于2010年10月29日提交的目前待決的美國(guó)申請(qǐng)第12/916，002號(hào)的優(yōu)先權(quán)。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明的技術(shù)涉及一種優(yōu)選從納米晶體二氧化鈦生產(chǎn)鈦酸鈉和鈦酸鈉離子交換介質(zhì)的方法。鈦酸鈉離子交換介質(zhì)隨后可在多種應(yīng)用中用于從水中去除諸如金屬的污染物。
[0004]已知有多種從液體、固體和半固體鈦源生產(chǎn)鈦酸鈉的方法。當(dāng)使用固體源時(shí),需要鈦的“外源”固體倍半氧化物以及高壓釜溫度和壓力。
[0005]目前通過包括使用有機(jī)或無機(jī)離子交換以及吸附介質(zhì)在內(nèi)的許多方法來實(shí)現(xiàn)金屬?gòu)乃蜕a(chǎn)溶液中的去除。在可使用大顆粒(500 + um)時(shí)，飲用水中鉛的減少具體通過使用弱酸性丙烯酸基陽(yáng)離子交換樹脂來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)使用粉末狀吸附劑/離子交換劑(〈lOOum)如碳?jí)K過濾器(carbon block filter)時(shí),就要避免使用這種同樣的離子交換樹脂,這可歸因于該樹脂在水化和改變離子形式時(shí)傾向于收縮和膨脹。無機(jī)交換劑和吸附劑在這些條件下經(jīng)歷較小的“尺寸改變”。這些材料包括但不限于鈦娃酸鹽(titano-silicate)和金屬氧化物介質(zhì)。鈦酸鈉傳統(tǒng)上尚未用于這種應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的技術(shù)涉及一種生產(chǎn)鈦酸鈉和鈦酸鈉離子交換介質(zhì)的方法。優(yōu)選地，所述鈦酸鈉離子交換介質(zhì)可用于水和 生產(chǎn)溶液處理。
[0007]在一個(gè)方面，提供了一種合成鈦酸鈉的方法，所述方法包括:提供至少一種包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦的鈦源；提供至少一種氧化鈉源；在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和至少一種氧化鈉源的反應(yīng)混合物；和使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)以產(chǎn)生包括粒徑在I微米至100微米范圍內(nèi)的鈦酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0008]在另一方面，提供了一種從水中去除污染物的方法，所述方法包括:將離子交換介質(zhì)提供至處理容器中，所述離子交換介質(zhì)包含鈦酸鈉；將水從水源提供到處理容器中；和將水通過處理容器中的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)以去除至少一種污染物。作為離子交換介質(zhì)的鈦酸鈉可通過下述合成:提供至少一種包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦的鈦源；提供至少一種氧化鈉源；在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和至少一種氧化鈉源的反應(yīng)混合物；和使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)以產(chǎn)生包括粒徑在I微米至100微米范圍內(nèi)的鈦酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物和粒徑在1_至4_范圍內(nèi)的后續(xù)凝聚產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]為說明和描述的目的，選擇了具體實(shí)施例，并將其示于附圖中，形成本說明書的一部分。[0010]圖1圖解了二氧化鈦(TiO2)的XRD圖，顯示了與其相關(guān)的峰。
[0011]圖2圖解了鈦酸鈉的XRD，顯示了 10° 2 θ處的鈦酸鈉峰，這表示合成是完全的。
[0012]圖3圖解了對(duì)于不同類型離子交換介質(zhì)，鉛去除作為時(shí)間的函數(shù)的圖表。
[0013]圖4圖解了對(duì)于在不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和攪拌類型下產(chǎn)生的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)，鉛去除作為時(shí)間的函數(shù)的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明技術(shù)的鈦酸鈉可通過下述制備:提供至少一種鈦源，提供至少一種氧化鈉源，和使鈦源與氧化鈉源在合適條件下反應(yīng)以生成鈦酸鈉。
[0015]鈦源可包括納米晶體鈦或基本由其組成，所述納米晶體鈦可以是氧化鈦或氫氧化鈦。納米晶體是指平均主微晶直徑在約1nm至約30nm范圍內(nèi)的固體。作為氧化鈦的優(yōu)選鈦源的一個(gè)例子是納米晶體二氧化鈦。納米晶體二氧化鈦可通過任何合適的方式制備，包括但不限于在授予Meng等的美國(guó)專利第6，919，029號(hào)中所述的方法，該專利的公開內(nèi)容由此通過引用以其整體并入，所述方法可提供一種具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的表面活化的氧化鈦產(chǎn)物。這樣的用于產(chǎn)生納米晶體二氧化鈦的方法可包括,例如,從包含可水解鈦化合物的混合物制備氧化鈦沉淀物，并在低于300°C的選定干燥溫度加熱(或干燥)該二氧化鈦沉淀物，而不包括煅燒步驟。
[0016]氧化鈉源可包括氫氧化鈉、硅酸鈉或堿金屬氫氧化物。例如，合適的可商購(gòu)氧化鈉源可包括:其中二氧化硅與氧化鈉之比為1:1至4:1的約37wt%至約45wt%的硅酸鈉溶液，其可以商品名StixsoRR、Star、SS-22、RU、Off, 0、N、M、E和D的品名得自PQ Corp ;以及來自Dow Chemical、Spectrum Chemical和OxyChem的娃酸鈉。另一種氧化鈉源可以是氫氧化鈉含量為約4wt%至約100wt%的溶液或固體。
[0017]在反應(yīng)之前，鈦源和氧化鈉源可通過形成在合適的溶劑中同時(shí)包含鈦源和氧化鈉源的反應(yīng)混合物來組合。合成過程可包括將反應(yīng)混合物的組分在合適條件下反應(yīng)以生成包括鈦酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018]例如，合成過程的反應(yīng)步驟可包括將反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度并保持具有合適時(shí)間長(zhǎng)度的反應(yīng)時(shí)間，并且還可包括在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)攪拌反應(yīng)混合物，優(yōu)選使用高剪切混合。高剪切混合可通過使用任何合適的高剪切混合器來進(jìn)行，所述高剪切混合器包括例如連續(xù)式高剪切混合器(inline high shear mixer)或者分批式高剪切混合器。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約50°C至約140°C或者約70°C至約110°C，包括但不限于75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C和110°C。反應(yīng)時(shí)間可以是，例如，約I小時(shí)至約60小時(shí)或者約2至30小時(shí)，包括但不限于4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)、10小時(shí)、12小時(shí)、14小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、20小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí)、26小時(shí)和28小時(shí)。
[0019]通過X射線衍射(XRD)分析反應(yīng)產(chǎn)物可用于測(cè)定鈦酸鈉合成是否完全，不完全的合成可通過殘留的二氧化鈦(TiO2)峰以及在10° 2 Θ處不存在鈦酸鈉峰來證實(shí)。圖1圖解了二氧化鈦(TiO2)的XRD圖，這顯示了與其相關(guān)的峰。圖2圖解了鈦酸鈉的XRD，其顯示了 10° 2 Θ處的鈦酸鈉峰，這表示合成是完全的。
[0020]在反應(yīng)完成之后，該方法還可包括其它步驟，包括但不限于:使用硫酸或另一種合適的無機(jī)酸調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的PH ;漂洗反應(yīng)產(chǎn)物；和干燥經(jīng)漂洗的反應(yīng)產(chǎn)物。干燥可通過任何合適的方式完成并且可以在至少約80°C的溫度下。
[0021]所得到的鈦酸鈉產(chǎn)物可以是固體，諸如粉末或顆粒。粉末形式的產(chǎn)物優(yōu)選具有在約I微米至約100微米范圍內(nèi)的平均粒徑，例如約20微米至約70微米。在一些實(shí)施例中，平均粒徑可以是約25微米、約30微米、約35微米、約40微米、約45微米、約50微米、約55微米、約60微米或約65微米。顆粒形式的產(chǎn)物優(yōu)選具有在Imm至4_范圍內(nèi)的平均粒徑，包括但不限于約2_或約3_的平均粒徑。應(yīng)理解，通過所述方法產(chǎn)生的單獨(dú)顆粒的大小在一定程度上將是變化的，而且將包括低于及高于平均粒徑的單獨(dú)粒徑。另外，所述鈦酸鈉可具有高表面積，其可多至約200m2/g，或大于200m2/g。在一個(gè)例子中，所述表面積可以是約 150m2/g 至約 350m2/g。
[0022]在一個(gè)例子中，鈦酸鈉可按照下述反應(yīng)式合成:
[0023]2Ti 02+2Na0H+Na2 Si03=2Na2Ti 03+H20+S i O2
[0024]在上面所呈現(xiàn)的反應(yīng)式中，鈦源是二氧化鈦，其可以是固體納米晶體二氧化鈦。氧化鈉源包括氫氧化鈉和娃酸鈉?？赏ㄟ^形成包括二氧化鈦、氫氧化鈉、娃酸鈉和溶劑諸如水的反應(yīng)混合物來合成鈦酸鈉。隨后合成步驟可包括使該反應(yīng)混合物的組分在合適條件下反應(yīng)以產(chǎn)生鈦酸鈉。
[0025]如果需要，可向反應(yīng)產(chǎn)物中添加其它組分。例如，可向反應(yīng)產(chǎn)物中添加粘結(jié)劑，諸如，例如，硅酸鈉，特別是在要將鈦酸鈉用作離子交換產(chǎn)物組合物的例子中。包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的離子交換產(chǎn)物組合物的一個(gè)例子可包括約20wt%至約9(^丨％鈦酸鈉、約0wt%至約60wt%氫氧化鈉、約0wt%至約20wt%娃酸鈉、約0wt%至約10wt%硫酸鈉和約5wt%至約10wt%水。優(yōu)選地，離子交換產(chǎn)物組合物可包括至少約75wt%鈦酸鈉，包括但不限于約80wt%鈦酸鈉 或約85wt%鈦酸鈉。在這樣的例子中，離子交換產(chǎn)物組合物可包括多達(dá)約10wt%的作為粘結(jié)劑的硅酸鈉、多達(dá)約5wt%的硫酸鈉和多達(dá)約10%的殘留水。
[0026]包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的離子交換產(chǎn)物組合物可用作用于從水中去除污染物的離子交換介質(zhì)。例如，鈦酸鈉離子交換產(chǎn)物可用于從水源(諸如飲用水和地下水)去除諸如金屬的污染物，以及從工業(yè)生產(chǎn)物流、排出物流和其它廢水中去除諸如金屬的污染物。下表1中提供了可通過鈦酸鈉離子交換產(chǎn)物從水中去除的各種金屬的名單。這樣的金屬的去除可包括，與處理之前存在于水中的同一金屬的含量相比，在用所述離子交換產(chǎn)物處理之后水中含有的金屬含量的任意數(shù)量降低。優(yōu)選地，在處理過程中鈦酸鈉可從水中去除大部分的或者基本全部的金屬。
[0027]使用包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)進(jìn)行水處理的方法可包括:將水從水源提供到包括鈦酸鈉離子交換介質(zhì)的處理容器中；以及使水經(jīng)過所述鈦酸鈉離子交換介質(zhì)以去除一種或多種污染物。
[0028]實(shí)施例1:鈦酸鈉合成
[0029]制各
[0030]將100磅40wt%硅酸鈉水溶液添加至溫度約85°C的加熱容器中。將約350磅50wt%氫氧化鈉水溶液添加至該硅酸鈉溶液中，形成硅酸鈉和氫氧化鈉的溶液。
[0031]在單獨(dú)的容器中，將含有約35wt%Ti02(ll.18磅/加侖)的750磅銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)在水中的漿料用含約50wt%氫氧化鈉的氫氧化鈉和水的溶液中和，形成pH為約6.0至約7.0的中和漿料，攪拌該中和漿料，以保持懸浮。[0032]產(chǎn)物制各
[0033]使如上所述的中和漿料經(jīng)歷包括不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)條件。
[0034]在各種情況中，邊進(jìn)行高剪切混合，邊將中和漿料添加至硅酸鈉和氫氧化鈉的溶液中，以形成反應(yīng)混合物。在高剪切混合下，將反應(yīng)混合物的溫度升高到約80°C至約110°C的溫度。具體而言，對(duì)于個(gè)體試驗(yàn)而言，反應(yīng)溫度為約80°C、約85°C、約90°C、約95°C、約100°C、約105°C和約110°C。使反應(yīng)溫度和高剪切混合維持2小時(shí)至30小時(shí)之間的反應(yīng)時(shí)間。具體而言，對(duì)于個(gè)體試驗(yàn)而言，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、12小時(shí)、24小時(shí)和30小時(shí)。
[0035]在各試驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間后，使用硫酸溶液將反應(yīng)產(chǎn)物的pH降低到約9.0至約11.0?？蛇x地，可使用其它合適的無機(jī)酸，包括，例如，鹽酸。然后使反應(yīng)產(chǎn)物脫水，同時(shí)用水漂洗以減少殘留的鹽，然后用水再成漿。
[0036]對(duì)于每次試驗(yàn)，隨后添加其量為產(chǎn)物組合物總重的約5wt%至約20wt%的硅酸鈉以充當(dāng)粘結(jié)劑。然后使該產(chǎn)物干燥，產(chǎn)生成品離子交換產(chǎn)物組合物，其為目標(biāo)粒徑在約20微米至約50微米范圍內(nèi)的粉末鈦酸鈉。
[0037]實(shí)施例2:使用鈦酸鈉離子交換介質(zhì)的鉛減少
[0038]在實(shí)驗(yàn)室分析中，與兩種常規(guī)產(chǎn)品相比，使用本文所述方法制備的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)顯示更好的動(dòng)力學(xué)性能和總?cè)萘?。具體而言，向三個(gè)處理容器中的每一個(gè)中提供3升挑戰(zhàn)水(challenge water)以進(jìn)行處理。水中包含量為50ppm的鉛。向各處理容器中添加I克干重的離子交換介質(zhì)。第一種離子交換介質(zhì)是按照上面實(shí)施例1中所述的方法制備的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)。第二種離子交換介質(zhì)是得自BASF被稱為ATS的商業(yè)可得陶瓷(硅酸鈦)離子交換介質(zhì)。第三種離子交換介質(zhì)是被稱為Alusil (TM)Nano-zinc的可商購(gòu)含鋅離子交換介質(zhì)。對(duì)于每種離子交換介質(zhì)而言，水中鉛隨時(shí)間的含量示于圖3的表中。第一種離子交換介質(zhì)的數(shù)據(jù)點(diǎn)以正方形顯示，第二種離子交換介質(zhì)的數(shù)據(jù)點(diǎn)以三角形顯示，而第三種離子交換介質(zhì)的數(shù)據(jù)點(diǎn)以“X”顯示。
[0039]如在圖3中可見，本文所教導(dǎo)的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)與另外兩種離子交換介質(zhì)相比在更短的時(shí)間期間內(nèi)去除了更多的鉛。
[0040]當(dāng)在超出涉及溫度、時(shí)間和高剪切混合的優(yōu)選條件范圍外進(jìn)行鈦酸鹽合成時(shí)，鉛移除的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試顯示出較不利的結(jié)果。例如，圖4顯示了當(dāng)未采用高剪切混合時(shí)較不利的結(jié)果。圖4還顯示了較高反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也可有助于更有利的結(jié)果。
[0041]根據(jù)上述，應(yīng)理解盡管為了闡述的目的而在本文中描述了具體實(shí)施例，但是可進(jìn)行各種修飾，而不背離本公開的精神或范圍。因此，意圖將上述發(fā)明詳述視為闡述性而非顯著性的，而且應(yīng)理解，所附實(shí)施例包括其等價(jià)物，意圖具體的指出并清楚地要求保護(hù)所要求的主題。
【權(quán)利要求】
1.一種合成鈦酸鈉的方法，所述方法包括下述步驟: 提供至少一種鈦源，所述鈦源包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦； 提供至少一種氧化鈉源； 在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和所述至少一種氧化鈉源的反應(yīng)混合物；和 使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)以產(chǎn)生包括鈦酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物，所述鈦酸鈉的粒徑在I微米至100微米范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米晶體鈦具有約Inm至約IOnm的平均主微晶直徑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米晶體鈦是氧化鈦或氫氧化鈦。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述納米晶體鈦是二氧化鈦。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種氧化鈉源選自氫氧化鈉、硅酸鈉和堿金屬氫氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其中所述鈦酸鈉具有約20微米至約70微米的平均粒徑。
7.如權(quán)利要求1所述 的方法，其中所述鈦酸鈉具有至少200m2/g的表面積。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)約I小時(shí)至約60小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括將所述反應(yīng)混合物加熱至約50°C至約140°C的溫度。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括用高剪切混合來攪拌所述反應(yīng)混合物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟包括: 使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)約I小時(shí)至約60小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間； 將所述反應(yīng)混合物加熱至約50°C至約140°C的溫度，持續(xù)所述反應(yīng)時(shí)間；和 用高剪切混合將所述反應(yīng)混合物攪拌所述反應(yīng)時(shí)間。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括: 用酸調(diào)節(jié)所述反應(yīng)產(chǎn)物的PH ； 用去離子水漂洗所述反應(yīng)產(chǎn)物；和 干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物。
13.一種離子交換介質(zhì)，其包括通過權(quán)利要求1所述的方法制得的鈦酸鈉。
14.一種從水中去除污染物的方法，所述方法包括下述步驟: 將離子交換介質(zhì)提供至處理容器中，所述離子交換介質(zhì)包括通過下述合成的鈦酸鈉； 提供至少一種鈦源，所述鈦源包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦； 提供至少一種氧化鈉源； 在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和所述至少一種氧化鈉源的反應(yīng)混合物；和 使所述反應(yīng)混合物的組分反應(yīng)以產(chǎn)生包括鈦酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物，所述鈦酸鈉的粒徑在I微米至100微米范圍內(nèi)； 將水從水源提供到處理容器中；和使所述水經(jīng)過所述處理容器中的鈦酸鈉離子交換介質(zhì)以去除至少一種污染物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述納米晶體鈦是氧化鈦或氫氧化鈦。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述納米晶體鈦是二氧化鈦。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鈦酸鈉具有約20微米至約70微米的平均粒徑。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述鈦酸鈉具有至少200m2/g的表面積。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種污染物包括金屬。
20.如權(quán)利要求1 4所述的方法，其中所述金屬是鉛。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103608294SQ201180063356
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2010年10月29日
【發(fā)明者】J.A.克諾爾, N.彭尼西, P.A.亞內(nèi)爾 申請(qǐng)人:格雷弗技術(shù)有限責(zé)任公司