專利名稱：一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，尤其涉及一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，具體適用于在降低對(duì)萃取原酸要求的基礎(chǔ)上，通過(guò)復(fù)合萃取劑將萃取率提升至85-90%。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)已存在一些萃取劑萃取精制濕法磷酸的現(xiàn)有技術(shù)，但這些現(xiàn)有技術(shù)對(duì)于萃取所用的原酸有著很高的要求，為了滿足它們的要求，要不進(jìn)口高品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸，如摩洛哥磷礦，要不就對(duì)國(guó)內(nèi)的、以中低品位磷礦為主生產(chǎn)的濕法磷酸進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理。無(wú)論是進(jìn)口高品位磷礦，還是對(duì)濕法磷酸進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，都會(huì)大大增加的生產(chǎn)成本，而且最終的萃取效果也較差，萃取率一般只有70%左右。中國(guó)專利專利號(hào)為ZL 200510021984. 2，授權(quán)公告日為2007年4月4日的發(fā)明專利公開了一種濕法磷酸凈化生產(chǎn)食品級(jí)磷酸的萃取溶劑及其萃取方法，它是由以下體積比的三種單一萃取溶劑混合而成的液態(tài)混合萃取溶劑三丁氧基乙基磷酸酯異丙醚環(huán)己醇=I - 6 :2 - 5 :2 - 4，其方法是液態(tài)混合萃取溶劑與經(jīng)過(guò)預(yù)處理的濕法磷酸按照一定的體積比為進(jìn)行混合、振蕩分層，振蕩分層結(jié)束后，下層萃余物排出，上層萃取液以少量食品級(jí)磷酸洗滌、分層，分層后的水相對(duì)上級(jí)磷酸進(jìn)行多級(jí)萃取，再以去離子水進(jìn)行多級(jí)反萃取，所得萃取磷酸進(jìn)行濃縮得到食品級(jí)磷酸。雖然該發(fā)明對(duì)濕法磷酸的萃取率平均可達(dá)80%，但它對(duì)于萃取所用的原酸有著嚴(yán)格的限定經(jīng)過(guò)脫砷、脫重金屬、脫硫、脫氟的原酸，磷酸濃度70%以上，砷、重金屬、硫酸根等達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)。這對(duì)萃取原酸的要求非常高，勢(shì)必增加生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)萃取原酸的要求較高、萃取效果較差、生產(chǎn)成本較高的缺陷與問題，提供一種對(duì)萃取原酸的要求較低、萃取效果較好、生產(chǎn)成本較低的復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，該方法依次包括預(yù)處理工藝、萃取精制工藝與后處理工藝；所述方法依次包括以下工藝
預(yù)處理工藝先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行濃縮，直至粗磷酸中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為45%，再在濃縮后的粗磷酸中加入Na2CO3進(jìn)行脫氟，所述Na2CO3的加入量按濃縮后粗磷酸中游離態(tài)氟離子化學(xué)計(jì)量的100%- 120%計(jì)算，然后在脫氟后的粗磷酸中加入復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，再攪拌均勻，沉降4小時(shí)后即可得到沉降清酸和底流渣酸，所述沉降清酸的體積是脫氟后粗磷酸、復(fù)合沉降劑體積之和的85%-90%，所述底流渣酸送肥料車間制肥，然后在沉降清酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，該活性碳與沉降清酸的質(zhì)量體積比mg/ml為
O.5% - I. 5% :1，再進(jìn)行過(guò)濾以得到萃取原酸，所述萃取原酸中固體物含量< O. 05wt% ；萃取精制工藝先將復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比1:2 -4進(jìn)行逆流接觸萃取以得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，再將得到的負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 - 25:1進(jìn)行逆流接觸洗滌以得到洗滌有機(jī)相和洗余水，然后將洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取以得到反萃液和空載有機(jī)相，再對(duì)得到的反萃液回收萃取劑以得到回收后反萃液；所述相比為有機(jī)相與水相的體積比；
所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=60 - 80 15 - 20 5 - 15,所述 酮醚的成分及其重量份比為酮=BI= 95 - 60:5 - 40 ;所述酮指甲基異丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，所述醚指二異丙醚或二異丁醚，所述醇指正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇或環(huán)己醇，所述酯指三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯；
后處理工藝先對(duì)上述得到的回收后反萃液進(jìn)行濃縮，直至回收后反萃液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為75%，此時(shí)得到75%磷酸，再在75%磷酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，然后過(guò)濾以得到脫色后75%磷酸，再按脫色后75%磷酸中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%投入鋇鹽脫硫，待硫酸根含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求后再過(guò)濾，然后對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，直至濾液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為85%，此時(shí)即得產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸。所述預(yù)處理工藝中復(fù)合沉降劑的體積是脫氟后粗磷酸體積的1%。- 10%。，所述復(fù)合沉降劑是質(zhì)量百分比濃度為5% - 15%的水溶液，其溶質(zhì)為按1:10 - 50質(zhì)量比配制的非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑；
所述非離子表面活性劑為馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、AM-AA-DMA共聚物之一種或按I: I質(zhì)量比配制的任意兩種；所述陰離子表面活性劑為油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯、辛基硫酸鈉、α -烯基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二鈉、月桂基硫酸銨之一種。所述萃取精制工藝中所述萃余液送制肥車間生產(chǎn)肥料；所述洗水為含鈉、鉀或銨鹽的磷酸溶液，所述洗余水經(jīng)回收萃取劑后送磷酸鹽車間生產(chǎn)磷酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述空載有機(jī)相與回收的萃取劑混合后，用以配制復(fù)合萃取劑以循環(huán)使用。所述后處理工藝中所述工業(yè)85%磷酸經(jīng)二氧化硅脫氟、硫化物脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為
I、本發(fā)明一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法依次包括預(yù)處理、萃取精制與后處理三個(gè)工藝，所述萃取精制工藝采取復(fù)合萃取劑進(jìn)行萃取，該復(fù)合萃取劑不僅有對(duì)磷酸的高選擇性、對(duì)金屬離子和雜質(zhì)陰離子的高排斥性，還有更寬的磷酸萃取容許濃度范圍，能將萃取率進(jìn)一步提升至85 - 90%，其中，“對(duì)磷酸的高選擇性、對(duì)金屬離子和雜質(zhì)陰離子的高排斥性”的特點(diǎn)使其對(duì)萃取原酸的要求較低，只要萃取原酸中固體物含量< O. 05#%即可滿足要求，大大簡(jiǎn)化了預(yù)處理工藝的操作，節(jié)省了生產(chǎn)成本；“有更寬的磷酸萃取容許濃度范圍，能將萃取率進(jìn)一步提升至85 - 90%”的特點(diǎn)能夠確保本發(fā)明具有較好的萃取效果，從萃取原酸中拿走的磷酸更多，從而得到更多量的工業(yè)磷酸產(chǎn)品。因此本發(fā)明不僅對(duì)萃取原酸的要求較低、生產(chǎn)成本較低，而且萃取效果較好、生產(chǎn)出的工業(yè)磷酸產(chǎn)品更多。2、本發(fā)明一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法中預(yù)處理工藝的目的是不讓固體顆粒和有機(jī)物進(jìn)入萃取槽，確保萃取原酸中固體物含量< 0.05wt%即可，這就使得在預(yù)處理工藝中不僅不需要脫硫、脫重金屬，而且脫氟也不追求脫氟率，只需要適當(dāng)減少游離氟以防其影響萃取過(guò)程和設(shè)備即可，這大大簡(jiǎn)化了預(yù)處理步驟，使其更易操作，降低了生產(chǎn)成本。因此本發(fā)明不僅簡(jiǎn)化了操作步驟，而且降低了生產(chǎn)成本。
3、本發(fā)明一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法在萃取精制工藝中要求負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 - 25:1進(jìn)行逆流接觸洗滌、洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取，其中，“負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 - 25:1進(jìn)行逆流接觸洗滌”的目的在于在達(dá)到同樣洗滌效果的條件下，提高洗滌相比可以減少磷酸和萃取劑的洗滌損失，使產(chǎn)品能夠盡可能的多，產(chǎn)品的成本盡可能的低；“洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取”的目的在于更高的反萃取相比可以將反萃液的磷酸濃度進(jìn)一步提高，為后續(xù)的蒸發(fā)濃縮減輕負(fù)擔(dān)，降低生產(chǎn)成本；此外，在萃取精制工藝的整個(gè)進(jìn)行過(guò)程中，對(duì)于各種中間產(chǎn)物采取了各種節(jié)省措施，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品盡可能多、成本盡可能低的目的。因此本發(fā)明不僅產(chǎn)品較多，而且成本較低。4、本發(fā)明一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法在后處理工藝中進(jìn)行了脫硫操作，這是與萃取精制工藝中采取復(fù)合萃取劑相配合的，正因?yàn)閺?fù)合萃取劑對(duì)金屬離子、雜質(zhì)陰離子具有高排斥性，因而本發(fā)明在預(yù)處理階段不需要脫硫、脫重金屬，而將脫硫、脫重金屬放在后處理階段進(jìn)行，從而使得本發(fā)明的整體工藝與現(xiàn)有技術(shù)完全不同；而且，由于脫硫步驟是在整體工藝即將結(jié)束前進(jìn)行，不僅一次脫硫就可以達(dá)到國(guó)標(biāo)對(duì)硫酸根的要求，脫硫效果較好，而且此時(shí)的硫酸根含量也遠(yuǎn)少于預(yù)處理階段中硫酸根的含量，降低了脫硫用鋇鹽的使用量，降低了生產(chǎn)成本；此外，由于經(jīng)過(guò)脫硫以后精制磷酸的各項(xiàng)指標(biāo)已經(jīng)達(dá)到國(guó)家工業(yè)級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)的要求，并接近食品級(jí)磷酸的國(guó)標(biāo)要求，如硫酸鹽< O. 002%、氟
O.0007%、鐵彡O. 002%、砷彡O. 0002%、重金屬O. 0009%、氯化物彡O. 0005%,因而只需加入二氧化硅脫氟、硫化物脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸，從而豐富了產(chǎn)品的種類，提高了產(chǎn)品的價(jià)值。因此本發(fā)明不僅脫硫效果較強(qiáng)、產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸的質(zhì)量較好，而且易于生產(chǎn)食品級(jí)磷酸、提高生產(chǎn)的性價(jià)比。


圖I是本發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合

和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。參見圖1，一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，該方法依次包括以下工藝 預(yù)處理工藝先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行濃縮，直至粗磷酸中P2O5的質(zhì)量百分比濃度
為45%，再在濃縮后的粗磷酸中加入Na2CO3進(jìn)行脫氟，所述Na2CO3的加入量按濃縮后粗磷酸中游離態(tài)氟離子化學(xué)計(jì)量的100%- 120%計(jì)算，然后在脫氟后的粗磷酸中加入復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，再攪拌均勻，沉降4小時(shí)后即可得到沉降清酸和底流渣酸，所述沉降清酸的體積是脫氟后粗磷酸、復(fù)合沉降劑體積之和的85%-90%，所述底流渣酸送肥料車間制肥，然后在沉降清酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，該活性碳與沉降清酸的質(zhì)量體積比mg/ml為
O.5% - I. 5% :1，再進(jìn)行過(guò)濾以得到萃取原酸，所述萃取原酸中固體物含量< O. 05wt% ；
萃取精制工藝先將復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比1:2-4進(jìn)行逆流接觸萃取以得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，再將得到的負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 - 25:1進(jìn)行逆流接觸洗滌以得到洗滌有機(jī)相和洗余水，然后將洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取以得到反萃液和空載有機(jī)相，再對(duì)得到的反萃液回收萃取劑以得到回收后反萃液；所述相比為有機(jī)相與水相的體積比；
所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=60 - 80 15 - 20 5 - 15,所述酮醚的成分及其重量份比為酮=BI= 95 - 60:5 - 40 ;所述酮指甲基異丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，所述醚指二異丙醚或二異丁醚，所述醇指正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇或環(huán)己醇，所述酯指三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯；
后處理工藝先對(duì)上述得到的回收后反萃液進(jìn)行濃縮，直至回收后反萃液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為75%，此時(shí)得到75%磷酸，再在75%磷酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，然后過(guò)濾以得到脫色后75%磷酸，再按脫色后75%磷酸中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%投入鋇鹽脫硫，待硫酸根含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求后再過(guò)濾，然后對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，直至濾液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為85%，此時(shí)即得產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸。所述預(yù)處理工藝中復(fù)合沉降劑的體積是脫氟后粗磷酸體積的1%。- 10%。，所述復(fù)合沉降劑是質(zhì)量百分比濃度為5% - 15%的水溶液，其溶質(zhì)為按1:10 - 50質(zhì)量比配制的非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑；
所述非離子表面活性劑為馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、AM-AA-DMA共聚物之一種或按I: I質(zhì)量比配制的任意兩種；所述陰離子表面活性劑為油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯、辛基硫酸鈉、α -烯基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二鈉、月桂基硫酸銨之一種。所述萃取精制工藝中所述萃余液送制肥車間生產(chǎn)肥料；所述洗水為含鈉、鉀或銨鹽的磷酸溶液，所述洗余水經(jīng)回收萃取劑后送磷酸鹽車間生產(chǎn)磷酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述空載有機(jī)相與回收的萃取劑混合后，用以配制復(fù)合萃取劑以循環(huán)使用。所述后處理工藝中所述工業(yè)85%磷酸經(jīng)二氧化硅脫氟、硫化物脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸。本發(fā)明的原理說(shuō)明如下
由于長(zhǎng)期的無(wú)序開采，我國(guó)的磷礦資源已經(jīng)開始貧化，磷礦石的品位很低，基本為中低品位的磷礦，用這種磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸中雜質(zhì)含量相對(duì)很多，不能滿足現(xiàn)有萃取精制技術(shù)的要求，必須進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理(增加了成本與操作難度)才能應(yīng)用于現(xiàn)有的萃取精制技術(shù)，即使這樣，萃取效果也往往較差，萃取率只有70%左右。為此，必須設(shè)計(jì)出一種對(duì)萃取原酸的要求較低、萃取效果較好、生產(chǎn)成本較低的萃取精制技術(shù)，本發(fā)明一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法能夠滿足該目標(biāo)。一、關(guān)于復(fù)合萃取劑
本發(fā)明采用的復(fù)合萃取劑不僅有對(duì)磷酸的高選擇性(基本上只萃取磷酸，而非常少的萃取其它雜質(zhì))，對(duì)金屬離子和雜質(zhì)陰離子的高排斥性，還有更寬的磷酸萃取容許濃度范圍，使萃取率進(jìn)一步提升至85-90%。這些特點(diǎn)使得本發(fā)明對(duì)萃取原酸沒有什么太多的要求，因而預(yù)處理工藝只要不讓固體顆粒、有機(jī)物進(jìn)入萃取槽就可滿足要求，即萃取原酸中固體物含量< O. 05wt%，而不需要在預(yù)處理中進(jìn)行脫硫、脫重金屬，即使脫氟也不追求脫氟率，大大簡(jiǎn)化了預(yù)處理工藝。
復(fù)合萃取劑的上述特點(diǎn)來(lái)自于它獨(dú)特的構(gòu)成。復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=60 - 80 15-20 :5 - 15，所述酮醚的成分及其重量份比為酮=Bi =95 - 60:5 - 40 ;所述酮指甲基異丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，所述醚指二異丙醚或二異丁醚，所述醇指正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇或環(huán)己醇，所述酯指三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯。若改變上述成分的種類或配比，就會(huì)導(dǎo)致萃取率降低(得到的產(chǎn)品酸少)、萃取分離雜質(zhì)效果下降(會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量不合格)的結(jié)果，直接影響生產(chǎn)成本，甚至?xí)绊懮a(chǎn)的順利進(jìn)行。二、關(guān)于預(yù)處理工藝
由于本發(fā)明對(duì)預(yù)處理工藝的要求不高，只要滿足萃取原酸中固體物含量< 0.05被％即可，因此預(yù)處理工藝不僅降低了操作難度，而且節(jié)省了生產(chǎn)成本。整個(gè)預(yù)處理工藝主要包括脫氟、沉降與脫色三個(gè)步驟。 I、關(guān)于脫氟
脫氟的對(duì)象只是游離態(tài)氟離子，并不追求脫氟率，其原因在于由于很多磷肥企業(yè)采用含鋁水處理劑，或者使用含鋁較高的磷礦來(lái)生產(chǎn)濕法磷酸，鋁的存在會(huì)使脫氟效果大打折扣，因此本發(fā)明中的脫氟過(guò)程不追求脫氟率，若過(guò)于追求脫氟率，則得不償失，因而只需要適當(dāng)減少游離態(tài)氟離子，確保其不影響萃取過(guò)程和設(shè)備即可，從而簡(jiǎn)化了操作工藝。2、關(guān)于沉降
本發(fā)明采取復(fù)合沉降劑的目的是更快、更徹底的去除濕法磷酸中的固體顆粒與有機(jī)物，使其滿足復(fù)合萃取劑的應(yīng)用要求。傳統(tǒng)的過(guò)濾或自然沉降法都難以滿足這種要求，為此，本發(fā)明采取復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，但這并不意味著本發(fā)明中的預(yù)處理工藝必須采用該種復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，只要能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)處理的效果(萃取原酸中固體物含量< 0.05wt%)，就符合本發(fā)明中復(fù)合萃取劑的應(yīng)用要求，屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。3、關(guān)于脫色
脫色是為了避免在濕法磷酸的萃取精制過(guò)程中由于萃取原酸中的有機(jī)物而產(chǎn)生大量界面污物(界面污物的積累會(huì)使界面污物的厚度增加，最終會(huì)使分相無(wú)法完成，導(dǎo)致萃取過(guò)程無(wú)法進(jìn)行)，從而直接影響萃取過(guò)程的進(jìn)行。三、萃取精制工藝
I、關(guān)于相比
洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取的目的在于更高的反萃取相比可以將反萃液的磷酸濃度進(jìn)一步提高(對(duì)于體積相同，且磷酸含量相同的有機(jī)相，用更少的水反萃取，能使水中的磷酸更濃)，為后續(xù)的蒸發(fā)濃縮減輕負(fù)擔(dān)，降低生產(chǎn)成本。2、關(guān)于各種節(jié)省措施
萃余液經(jīng)回收萃取劑后送去制肥料，不會(huì)有廢液排放。洗水的成份為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的磷酸溶液，能夠有效地去除萃取有機(jī)相中的雜質(zhì)離子，使反萃液濃縮到75% H3PO4時(shí)除了硫酸根以外的其它雜質(zhì)含量已達(dá)到工業(yè)磷酸的國(guó)標(biāo)要求并接近食品酸國(guó)標(biāo)要求。洗余水經(jīng)回收萃取劑后送磷酸鹽車間生產(chǎn)磷酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，充分利用洗余水中雜質(zhì)含量遠(yuǎn)比原酸低，生產(chǎn)磷酸鹽時(shí)磷損低的優(yōu)勢(shì)，生產(chǎn)高附加值的工業(yè)磷酸鹽。萃余液、洗余水中回收的萃取劑，不僅可以大幅降低萃取劑的損失，從而大幅降低生產(chǎn)成本，而且可與空載有機(jī)相混合，以配制復(fù)合萃取劑循環(huán)使用。
四、 后處理工藝
I、關(guān)于脫硫
本發(fā)明在后處理工藝中，按脫色后75%磷酸中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100% (多了會(huì)使產(chǎn)品中的鋇過(guò)量，少了會(huì)使硫酸根脫不干凈，從而質(zhì)量不合格)投入鋇鹽脫硫，一次脫硫就可以達(dá)到國(guó)標(biāo)對(duì)硫酸根的要求，而且分離出來(lái)的硫酸鋇經(jīng)洗滌后即可作為產(chǎn)品出售。將脫硫步驟安排在后處理工藝中，而不是像現(xiàn)有技術(shù)安排在預(yù)處理工藝中的原因是萃取精制工藝中采用的復(fù)合萃取劑對(duì)磷酸有很高的選擇性，而對(duì)硫酸根則選擇性很小，除不除硫酸根不僅對(duì)萃取的進(jìn)行沒有妨礙，而且對(duì)萃取有機(jī)相中硫酸根含量影響不大，因而完全可在萃取后再進(jìn)行脫硫，那時(shí)一次脫硫就可以達(dá)到國(guó)標(biāo)對(duì)硫酸根的要求。如果在預(yù)處理工藝中就脫硫，由于現(xiàn)有技術(shù)中一般采用鈣鹽或者鋇鹽脫硫，若采用鈣鹽，脫硫后生成的硫酸鈣在磷酸里面的溶解度較大，不僅不能徹底去除硫酸根，而且會(huì)帶入鈣離子，降低磷酸質(zhì)量，阻礙后續(xù)復(fù)合萃取劑對(duì)磷酸的萃取；若采取鋇鹽，由于脫氟后磷酸中硫酸根的含量遠(yuǎn)大于萃取后磷酸中硫酸根的含量，因而勢(shì)必會(huì)增加鋇鹽的用量，而鋇鹽的成本又太高，從而大大增加生產(chǎn)成本。因此本發(fā)明在脫氟后不進(jìn)行脫硫，不僅簡(jiǎn)化了操作工藝，從整體上看，還降低了脫硫成本。2、關(guān)于制備食品級(jí)磷酸
由于萃取精制工藝中采用的復(fù)合萃取劑對(duì)金屬離子和雜質(zhì)陰離子具有高排斥性，因而萃取原酸中的金屬離子不會(huì)影響到復(fù)合萃取劑對(duì)磷酸萃取的進(jìn)行，也就沒必要在預(yù)處理工藝中脫除金屬離子，因而本發(fā)明將該步驟放在后處理工藝中，同時(shí)，由于復(fù)合萃取劑有更寬的磷酸萃取容許濃度范圍，能使萃取率提升至85 - 90%,因而后處理工藝中經(jīng)過(guò)脫硫以后的精制磷酸各項(xiàng)指標(biāo)不僅已經(jīng)達(dá)到國(guó)家工業(yè)級(jí)磷酸標(biāo)準(zhǔn)的要求，而且接近食品級(jí)磷酸的國(guó)標(biāo)要求，如硫酸鹽彡O. 002%、氟O. 0007%、鐵彡O. 002%、砷彡O. 0002%、重金屬O. 0009%、氯化物(O. 0005%，此時(shí)加入硫化物脫砷脫重金屬，不僅用量少、成本低，而且脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸，豐富了產(chǎn)品的種類，提高了產(chǎn)品的價(jià)值。實(shí)施例I :
一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，該方法依次包括以下工藝
預(yù)處理工藝先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行濃縮，直至粗磷酸中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為45%，再在濃縮后的粗磷酸中加入Na2CO3進(jìn)行脫氟，所述Na2CO3的加入量按濃縮后粗磷酸中游離態(tài)氟離子化學(xué)計(jì)量的100%- 120%計(jì)算，然后在脫氟后的粗磷酸中加入復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，再攪拌均勻，沉降4小時(shí)后即可得到沉降清酸和底流渣酸，所述沉降清酸的體積是脫氟后粗磷酸、復(fù)合沉降劑體積之和的85%-90%，所述底流渣酸送肥料車間制肥，然后在沉降清酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，該活性碳與沉降清酸的質(zhì)量體積比mg/ml為O. 5% - I. 5% :1，再進(jìn)行過(guò)濾以得到萃取原酸，所述萃取原酸中固體物含量< O. 05wt% ；
所述復(fù)合沉降劑的體積是脫氟后粗磷酸體積的1%。-10%。，所述復(fù)合沉降劑是質(zhì)量百分比濃度為5% - 15%的水溶液，其溶質(zhì)為按1:10 - 50質(zhì)量比配制的非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑；所述非離子表面活性劑為馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、AM-AA-DMA共聚物之一種或按I: I質(zhì)量比配制的任意兩種；所述陰離子表面活性劑為油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯、辛基硫酸鈉、α -烯基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二鈉、月桂基硫酸銨之一種；萃取精制工藝先將復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比I :2進(jìn)行逆流接觸萃取以得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，再將得到的負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 1進(jìn)行逆流接觸洗滌以得到洗滌有機(jī)相和洗余水，然后將洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 1進(jìn)行逆流接觸反萃取以得到反萃液和空載有機(jī)相，再對(duì)得到的反萃液回收萃取劑以得到回收后反萃液；所述相比為有機(jī)相與水相的體積比；所述萃余液送制肥車間生產(chǎn)肥料；所述洗水為含鈉、鉀或銨鹽的磷酸溶液，所述洗余水經(jīng)回收萃取劑后送磷酸鹽車間生產(chǎn)磷酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述空載有機(jī)相與回收的萃取劑混合后，用以配制復(fù)合萃取劑以循環(huán)使用；
所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=75 15 :10，所述酮醚的成分及其重量份比為酮醚=95 5 ;所述酮指甲基異丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，所述醚指二異丙醚或二異丁醚，所述醇指正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇或環(huán)己醇，所述酯指三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯；
后處理工藝先對(duì)上述得到的回收后反萃液進(jìn)行濃縮，直至回收后反萃液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為75%，此時(shí)得到75%磷酸，再在75%磷酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，然后過(guò)濾以得到脫色后75%磷酸，再按脫色后75%磷酸中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%投入鋇鹽脫硫，待硫酸根含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求后再過(guò)濾，然后對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，直至濾液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為85%，此時(shí)即得產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸。實(shí)施例I萃取結(jié)果萃取率85% ;產(chǎn)品質(zhì)量H3P04含量85. 7%，硫酸鹽彡O. 002%,氟O. 0007%，鐵彡 O. 002%，砷彡 O. 0002%，重金屬 O. 0009%，氯化物彡 O. 0005%。上述工業(yè)85%磷酸經(jīng)二氧化硅脫氟、硫化物脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸。實(shí)施例2
步驟同實(shí)施例1，不同之處在于
萃取精制工藝復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比I :3進(jìn)行逆流接觸萃取，負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比20 1進(jìn)行逆流接觸洗滌，洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比25 1進(jìn)行逆流接觸反萃取；所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=65 20 :15，所述酮醚的成分及其重量份比為酮醚=60 40 ；
實(shí)施例2萃取結(jié)果萃取率87% ;產(chǎn)品質(zhì)量=H3PO4含量85. 5%，硫酸鹽彡O. 002%,氟O. 0007%，鐵彡 O. 002%，砷彡 O. 0002%，重金屬 O. 0009%，氯化物彡 O. 0005%。實(shí)施例3
步驟同實(shí)施例1，不同之處在于
萃取精制工藝復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比I :4進(jìn)行逆流接觸萃取，負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比16 1進(jìn)行逆流接觸洗滌，洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比15 1進(jìn)行逆流接觸反萃??；所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=80 15 :5，所述酮醚的成分及其重量份比為酮醚=75 25 ；
實(shí)施例3萃取結(jié)果萃取率90%;產(chǎn)品質(zhì)量成 04含量85. 5%，硫酸鹽≤O. 002%，氟O. 0007%，鐵≤O. 002%，砷≤O. 0002%，重金屬 O. 0009%，氯化物≤O. 0005%。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以上述實(shí)施方式為限，但凡本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明所揭示內(nèi)容所作的等效修飾或變化，皆應(yīng)納入權(quán)利要求書中記載的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，該方法依次包括預(yù)處理工藝、萃取精制工藝與后處理工藝，其特征在于所述方法依次包括以下工藝 預(yù)處理工藝先對(duì)濕法制得的粗磷酸進(jìn)行濃縮，直至粗磷酸中P2O5的質(zhì)量百分比濃度為45%，再在濃縮后的粗磷酸中加入Na2CO3進(jìn)行脫氟，所述Na2CO3的加入量按濃縮后粗磷酸中游離態(tài)氟離子化學(xué)計(jì)量的100%- 120%計(jì)算，然后在脫氟后的粗磷酸中加入復(fù)合沉降劑進(jìn)行沉降，再攪拌均勻，沉降4小時(shí)后即可得到沉降清酸和底流渣酸，所述沉降清酸的體積是脫氟后粗磷酸、復(fù)合沉降劑體積之和的85%-90%，所述底流渣酸送肥料車間制肥，然后在沉降清酸 中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，該活性碳與沉降清酸的質(zhì)量體積比mg/ml為O. 5% - I. 5% :1，再進(jìn)行過(guò)濾以得到萃取原酸，所述萃取原酸中固體物含量< O. 05wt% ； 萃取精制工藝先將復(fù)合萃取劑與上述萃取原酸按相比1:2-4進(jìn)行逆流接觸萃取以得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液，再將得到的負(fù)載有機(jī)相與洗水按相比10 - 25:1進(jìn)行逆流接觸洗滌以得到洗滌有機(jī)相和洗余水，然后將洗滌有機(jī)相與蒸餾水按相比6 - 25 :1進(jìn)行逆流接觸反萃取以得到反萃液和空載有機(jī)相，再對(duì)得到的反萃液回收萃取劑以得到回收后反萃液；所述相比為有機(jī)相與水相的體積比； 所述復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯=60 - 80 15 - 20 5 - 15,所述酮醚的成分及其重量份比為酮=BI= 95 - 60:5 - 40 ;所述酮指甲基異丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，所述醚指二異丙醚或二異丁醚，所述醇指正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇或環(huán)己醇，所述酯指三丁氧基乙基磷酸酯或磷酸三丁酯； 后處理工藝先對(duì)上述得到的回收后反萃液進(jìn)行濃縮，直至回收后反萃液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為75%，此時(shí)得到75%磷酸，再在75%磷酸中加入粉狀的活性碳進(jìn)行脫色，然后過(guò)濾以得到脫色后75%磷酸，再按脫色后75%磷酸中硫酸根化學(xué)計(jì)量的100%投入鋇鹽脫硫，待硫酸根含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求后再過(guò)濾，然后對(duì)濾液進(jìn)行濃縮，直至濾液中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度為85%，此時(shí)即得產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，其特征在于所述預(yù)處理工藝中復(fù)合沉降劑的體積是脫氟后粗磷酸體積的1%。- 10%。，所述復(fù)合沉降劑是質(zhì)量百分比濃度為5% - 15%的水溶液，其溶質(zhì)為按1:10 - 50質(zhì)量比配制的非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑； 所述非離子表面活性劑為馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸甲酯-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物、AM-AA-DMA共聚物之一種或按1:1質(zhì)量比配制的任意兩種； 所述陰離子表面活性劑為油基聚氧乙烯(10)醚磷酸酯、辛基硫酸鈉、α -烯基磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、硬脂基磺基琥珀酰胺酸二鈉、月桂基硫酸銨之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，其特征在于所述萃取精制工藝中所述萃余液送制肥車間生產(chǎn)肥料；所述洗水為含鈉、鉀或銨鹽的磷酸溶液，所述洗余水經(jīng)回收萃取劑后送磷酸鹽車間生產(chǎn)磷酸鈉鹽、鉀鹽或銨鹽；所述空載有機(jī)相與回收的萃取劑混合后，用以配制復(fù)合萃取劑以循環(huán)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，其特征在于所述后處理工藝中所述工業(yè)85%磷酸經(jīng)二氧化硅脫氟、硫化物脫砷脫重金屬后即可得到食品級(jí)磷酸。
全文摘要
一種復(fù)合萃取劑萃取精制濕法磷酸的方法，該方法依次包括預(yù)處理工藝、萃取精制工藝與后處理工藝，其中，預(yù)處理工藝經(jīng)濃縮、脫氟、沉降、脫色、過(guò)濾后所得的萃取原酸中固體物含量﹤0.05wt%；萃取精制工藝采取復(fù)合萃取劑進(jìn)行逆流接觸萃取，復(fù)合萃取劑的成分及其重量份比為酮醚醇酯＝60–8015–205–15，所述酮醚的成分及其重量份比為酮醚＝95–60:5–40；后處理工藝經(jīng)濃縮、脫色、脫硫、濃縮、過(guò)濾后即得產(chǎn)品工業(yè)85%磷酸。本設(shè)計(jì)不僅對(duì)萃取原酸的要求較低、生產(chǎn)成本較低，而且萃取效果較好、生產(chǎn)出的工業(yè)磷酸產(chǎn)品更多。
文檔編號(hào)C01B25/234GK102616765SQ20121000659
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者吳杰 申請(qǐng)人:吳杰