專利名稱：一種高純硅溶膠的純化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學機械拋光技術領域，特別涉及一種高純硅溶膠的純化方法。
背景技術：
隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，新型微制造技術及設備的不斷涌現(xiàn)和完善，半導體行業(yè)一直按照“摩爾定律”在迅速發(fā)展，即在一片相同尺寸的集成電路晶片上，所容納的晶體管數(shù)量會每兩年翻一倍，近年來，集成電路的發(fā)展主要有三個特征①特征尺寸細微化， 特征尺寸沿著O. 25um、0. 18um、0. 13um、0. 09um、0. 045um發(fā)展,正在挑戰(zhàn)著娃基平面工藝的極限；②硅單晶片大直徑化，全球主要的IC大公司都已進入Φ300ιιπι階段，Φ450也在不斷的發(fā)展當中隨著特征尺寸的不斷細微化，單個芯片集成度已達到IO8-IO9,現(xiàn)在已經發(fā)展到系統(tǒng)芯片階段。隨著集成電路技術的進步，大規(guī)模集成電路不斷向更細線寬，更高密度的方向發(fā)展。污染物對器件的影響愈加突出，主要包括微顆粒、化學物質和細菌，這些污染物通常以原子、離子、分子、粒子或膜的形式通過化學或物理吸附的方式存在于器件表面，影響器件表面的導電性、氧化物的完整性和穩(wěn)定性參數(shù)，導致器件性能下降，成品率降低。這些污染物主要來自于配置拋光液所用的硅溶膠，硅溶膠是二氧化硅顆粒在水中的懸浮狀分散液， 是半導體拋光液里的主要成分，是微電子工業(yè)中不可或缺的耗材。由于在拋光過程中對硅片的污染主要來自于硅溶膠，則降低硅溶膠中金屬離子的含量顯得至關重要，制備低金屬離子含量的硅溶膠的方法已有多篇專利報道。專利CN100586851C以可以精餾提純的有機硅烷作為原料，將其溶解在無機酸 (堿)或有機酸(堿)制得酸性硅酸(堿性含硅(或不含硅))溶液，將酸性硅酸溶液與堿性的含硅或不含硅溶液在105度以下的溫度反應，制備成硅溶膠。最后通過加熱的方式排出甲醇乙醇等副產品及一部分的水。具有超高純(金屬離子含量小于Ippm)、耐堿性和可濃縮至高濃度的特點。但是，這種方法原料較貴，成本較高(原料利用率不到30%)，加熱產生的乙醇或甲醇對環(huán)境有污染。另外，這種方法制備的硅溶膠雖然純度較高，但硅溶膠內還殘留有部分氨及醇，在新一代芯片拋光中產生不利影響。專利CN101585541B以硅粉為原料，在催化條件下制備高純度硅溶膠，然后通過粒徑選擇器選擇粒徑，用離子交換樹脂、通過控制交換液流速脫除雜質，最后添加穩(wěn)定劑制得電子級硅溶膠。由于此方法僅采用簡單的離子交換樹脂對硅溶膠進行純化，其去除金屬離子的能力有限，且效率不高。專利CN101070161B公開了一種顆粒細小、粒徑分布窄的高活性硅溶膠的制備方法。其特征在于以硅酸鈉溶液為原料，采用改進的離子交換法除去鈉離子后制得活性硅酸溶液，通過控制活性硅酸溶液比例、反應pH值和加熱溫度，制備得到由超細二氧化硅顆粒組成的硅溶膠，最后通過超濾膜滲透法，制備得到高活性硅溶膠。具有顆粒小、粒度分布均勻、脫水和純化同步進行、能耗低的優(yōu)點。但是此方法步驟繁瑣，制備效率不高，不適用于工業(yè)化連續(xù)生產。
專利CN101475180公開了一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，使待純化硅溶膠先后逆流經過強酸型陽離子交換床和強堿型陰離子交換床，添加螯合劑后，再逆流經過強酸強堿型離子交換樹脂混合床，得到超高純硅溶膠。此方法效率較高，且純化后的硅溶膠中一些金屬離子的含量能夠降低到PPb級，但是對于Au+、Ag+、Pd2+、Cu2+和Pb2+還無法降低致 ppb 級 ο另外，專利CN101475180公開的硅溶膠純化方法，須先將離子交換樹脂裝填進離子交換柱，然后使硅溶膠逆流經過離子交換柱，在靜態(tài)下實現(xiàn)硅溶膠的純化。雖然此方法已有很大突破，工藝較簡單，產業(yè)化效率較高，但需優(yōu)化。為了使純化后的硅溶膠更適用于IC行業(yè)對原料高純度的要求，使Au+、Ag+、Pd2+、 Cu2+、Pb2+等金屬離子降低致ppb級，同時更適應產業(yè)化的連續(xù)生產，使產業(yè)化過程簡單，操作效率高，本專利提出了更佳的純化工藝路線。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種適用于超大規(guī)模集成電路化學機械拋光的高純硅溶膠的純化方法，提供了一種有效降低高純度硅溶膠中金屬離子含量的方法。本發(fā)明提供的一種高純硅溶膠的純化方法，其特征在于，該方法步驟如下(I)將強酸型陽離子交換樹脂及強堿型陰離子交換樹脂分別進行再生處理；(2)將再生好的強酸型陽離子交換樹脂及強堿型陰離子交換樹脂按比例混合得強酸強堿混合樹脂，并裝入帶有冷卻、加熱及攪拌的容器中；(3)將待純化硅溶膠加入到裝有強酸強堿混合樹脂的容器中并控制溫度，強酸強堿混合樹脂與娃溶膠的重量比為I : (I 100)；(4)打開容器中的攪拌裝置，攪拌，使待純化硅溶膠與強酸強堿混合樹脂混合均勻；(5)在步驟(4)動態(tài)純化進行過程中添加復合螯合劑和絮凝劑，控制pH為I 5， 得到純化后的硅溶膠；所述復合螯合劑包括主螯合劑和輔助螯合劑；所述主螯合劑為含有二硫代氨基甲酸(DTC)基團的螯合劑；所述輔助螯合劑為聚乙烯亞胺基黃原酸、淀粉黃原酸酯、多胺環(huán)氧氯丙烷共聚物黃原酸鹽、聚丙烯酰胺黃原酸鹽、三硫代三聚氰酸、乙二胺四乙酸，氨基三乙酸(又稱次氮基三乙酸)，二亞乙基三胺五乙酸及其鹽、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐、富馬酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚體、乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸中的一種或幾種；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一種。二硫代氨基甲酸(DTC)基團結構式為
權利要求
1.一種高純硅溶膠的純化方法，其特征在于，該方法步驟如下(1)將強酸型陽離子交換樹脂及強堿型陰離子交換樹脂分別進行再生處理；(2)將再生好的強酸型陽離子交換樹脂及強堿型陰離子交換樹脂按比例混合得強酸強堿混合樹脂，并裝入帶有冷卻、加熱及攪拌的容器中；(3)將待純化硅溶膠加入到裝有強酸強堿混合樹脂的容器中并控制溫度，強酸強堿混合樹脂與硅溶膠的重量比為I : (I 100)；(4)打開容器中的攪拌裝置，攪拌，使待純化硅溶膠與強酸強堿混合樹脂混合均勻；(5)在步驟⑷動態(tài)純化進行過程中添加復合螯合劑和絮凝劑，控制pH為I 5，得到純化后的娃溶膠；所述復合螯合劑包括主螯合劑和輔助螯合劑；所述主螯合劑為含有二硫代氨基甲酸基團的螯合劑；所述輔助螯合劑為聚乙烯亞胺基黃原酸、淀粉黃原酸酯、多胺環(huán)氧氯丙烷共聚物黃原酸鹽、聚丙烯酰胺黃原酸鹽、三硫代三聚氰酸、乙二胺四乙酸，氨基三乙酸，二亞乙基三胺五乙酸及其鹽、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸、聚甲基丙烯酸、水解聚馬來酸酐、富馬酸(反丁烯二酸)_丙烯磺酸共聚體、乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸中的一種或幾種；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一種。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述主螯合劑為含有二硫代氨基甲酸基團的銨、鈉或鉀鹽中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述含有二硫代氨基甲酸基團的螯合劑為二甲基二硫代氨基甲酸鹽、二乙基二硫代氨基甲酸鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鹽、二芐基二硫代氨基甲酸鹽、二辛基二硫代氨基甲酸鹽、雙羥乙基二硫代氨基甲酸鹽、三乙烯四胺雙二硫代甲酸鹽、多胺二硫代甲酸鹽、1，3，5-六氫三嗪二硫代甲酸鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述復合螯合劑添加量為硅溶膠中二氧化硅質量的0.01 5%。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于主螯合劑添加量為二氧化硅質量的O.3% 2%，輔助螯合劑添加量為二氧化硅質量的O. I % 1.5%。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述絮凝劑添加量為硅溶膠中二氧化硅質量的O. 02% O. 08%。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述高純硅溶膠中，二氧化硅濃度為I 50wt%，粒徑為I 300nm,陽離子總量為200 5000ppm。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述強酸強堿混合樹脂中強酸型陽離子交換樹脂與強堿型陰離子交換樹脂體積比為(O. I 10) I。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)中，控制溫度在O 60°C。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(4)中，攪拌10 30min。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于化學機械拋光技術領域的一種高純硅溶膠的純化方法。適用于超大規(guī)模集成電路化學機械拋光中二氧化硅溶膠的純化。本發(fā)明純化過程為將再生后的強酸型陽離子交換樹脂和強堿型陰離子交換樹脂混合均勻，將待純化硅溶膠加入到裝有強酸強堿混合樹脂的容器中并控制溫度，攪拌，使待純化硅溶膠與強酸強堿混合樹脂混合均勻，實現(xiàn)動態(tài)純化，在硅溶膠動態(tài)純化過程中加入復合螯合劑和絮凝劑，控制pH為1～5，得到純化后的硅溶膠。經過提純后硅溶膠中的金屬離子含量已經降低到ppb級，所得高純硅溶膠可適用于新一代線寬所用基片或芯片拋光液對于硅溶膠純度要求。
文檔編號C01B33/14GK102583406SQ20121001814
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權日2012年1月19日
發(fā)明者潘國順, 鄒春莉, 顧忠華, 高源 , 龔樺 申請人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學研究院, 清華大學