專利名稱：一種高鈣除磷的硅的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅提純領(lǐng)域，具體為一種高鈣除磷的硅的清洗方法。
背景技術(shù)：
目前，國際通用的單晶制造或多晶鑄造廠太陽能級硅原料，根據(jù)用途對雜質(zhì)含量的要求為
用途硼(ppm)磷(ppm)TMI(ppm)直拉單晶/區(qū)域熔融單晶^ 0. 06^ 0. 01^ 0. 01多晶鑄鍵^ 0. 16^ 0. 01^ 0. 01
備注TMI為總金屬含量
由上表可見，磷、硼元素對太陽能級硅具有重要的意義。在西門子法或改良西門子法制造高純硅時，磷硼的去除是非常徹底的，因此西門子法或改良西門子法不必特別強(qiáng)調(diào)磷硼元素的去除。但在近年越來越被重視的冶金法提純高純硅的工藝中，磷硼元素是最令人頭痛的，在正常的金屬娃原料中，磷含量約20 80ppm,硼含量約5 30ppm,即便耗費大量的精力對金屬娃制造原料的精選，磷含量最低約8ppm,硼最低約含量3ppm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足太陽能級硅的要求，因此衍生了多種除磷除硼的方法。在眾多除磷的方法中，通過鈣劑萃取硅中的磷是一種相對較廉價、有效的方法，這種方法必須在加完鈣劑后，去渣冷卻凝固，破碎研磨成一定顆粒度的硅粉，再通過一定的清洗工藝剝蝕去除硅晶體表面的雜質(zhì)。研究表明，加入鈣劑越多，凝固后的金屬硅的鈣含量越高，萃取磷效果越明顯，但是高含鈣的硅卻是很危險的，這種高鈣金屬硅在清洗中往往會有大量娃燒和氫氣產(chǎn)生，而娃燒在常溫下遇氧氣就會自燃，大量的娃燒和氫氣隨即發(fā)生爆炸， 因此，合適的清洗工藝是必須的。美國專利US4539194公開的一種方法，其硅中的鈣含量為10000 lOOOOOppmw，用兩個步驟進(jìn)行清洗，先用FeCl3和HCl的水溶液進(jìn)行浸提，再用HF和HNO3的水溶液進(jìn)行清理，該方法未能很好地對硅烷和氫氣的產(chǎn)生量進(jìn)行控制，很容易引起自燃和爆炸。中國專利CN1409691A，國內(nèi)知公示的一種方法，其硅中的鈣含量為3000 9500ppmw,用兩個步驟進(jìn)行清洗，先用FeCl3水溶液或FeCl3和HCl的水溶液進(jìn)行浸提，再用 HF水溶液或HF和HNO3的水溶液進(jìn)行清洗，該方法未能很好地對硅烷和氫氣的產(chǎn)生量進(jìn)行控制，很容易引起自燃和爆炸，硅中含鈣量較低，對磷的處理能力有限。綜上可知，通過鈣劑萃取硅中磷雜質(zhì)的硅純化方法，存在著硅中鈣含量較低，萃取磷能力較低，鈣含量越高，萃取磷能力越高，但清洗時很容易自燃、爆炸，危險性越高的矛盾。因此，為獲得高效的除磷方法，安全、有效的清洗方法是必須的，本案便由此產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的是一種在保證有效的清洗鈣、磷的前提下，使生產(chǎn)安全進(jìn)行的高鈣除磷的硅的清洗方法。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于依以下步驟進(jìn)行清洗
步驟1，將高鈣金屬硅先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出100 20目的粉料，取樣，用ICP - AES (電感耦合等離子發(fā)射光譜)測定其鈣含量；
步驟2，將步驟I的粉料用鹽酸溶液浸泡，攪拌，反應(yīng)時間2 10小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到初級混合粉料；
步驟3，將步驟2的初級混合粉料用堿溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，反應(yīng)時間O. 5 4小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到二級粉料；
步驟4，將步驟3的二級粉料用硫酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C，反應(yīng)時間8 12小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到三級粉料；
步驟5，將步驟4的三級粉料用鹽酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C，反應(yīng)時間2 6小時，固液分離，并用去離子水清洗4 8次，得到四級粉料；
步驟6，將步驟5的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉。所述步驟I的高鈣金屬硅的鈣含量為10000 280000ppm。所述步驟2的鹽酸溶液的濃度為15 20%,浸泡時用水冷的方法保持反應(yīng)溫度在 20 40 °C。所述步驟3的堿溶液為2 5%氫氧化鉀、2 5%氫氧化鈉、2 10%的氨水中的一種或一種以上的混合物，浸泡時用水冷的方法保持反應(yīng)溫度在20 40°C。所述步驟4的混酸溶液中，硫酸2 10%，氫氟酸6 14%。所述步驟5的混酸溶液中，鹽酸2 10 %，氫氟酸3 8 %。由于在高鈣除磷的硅的制造過程中，由于硅的結(jié)晶作用，會形成較高純度的硅晶粒，并把大部分的磷和鈣及其他雜質(zhì)推向晶粒外面，形成由雜質(zhì)和部分硅混雜的晶界，晶界與晶粒相比，其結(jié)構(gòu)比較松散，強(qiáng)度較弱，較易被侵蝕，因此在晶塊破碎時，幾乎都是從晶界破碎，晶界大部分暴露在侵蝕液中。晶界的主要成分是硅鈣合金(Ca2Si),它和酸、堿都可以進(jìn)行反應(yīng)。與堿的反應(yīng)比酸還激烈，酸性或堿性越高，反應(yīng)越激烈。與酸反應(yīng)會產(chǎn)生娃燒 (SiH4),與堿反應(yīng)會形成氫氣，這兩種產(chǎn)物都非常危險，特別是硅烷在空氣中會自燃，因此在清洗過程中，硅烷和氫氣的產(chǎn)生速度的控制是異常重要的。同時氫氟酸加硝酸、強(qiáng)堿配方都會侵蝕硅單質(zhì)，過量使用將會導(dǎo)致純硅的回收率降低。則采用本發(fā)明分級清洗的方法，并且把金屬硅中的磷雜質(zhì)是通過鈣劑進(jìn)行萃取而制造出來的，因此使用本方法進(jìn)行清洗，可以在保證有效的清洗鈣、磷等雜質(zhì)的前提下，盡可能的減緩、減少硅烷、氫氣等易燃易爆氣體的產(chǎn)生，從而使生產(chǎn)得以安全的進(jìn)行。
具體實施例方式本發(fā)明揭示了一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其依以下步驟進(jìn)行清洗
第一步，將高鈣金屬硅先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出100 20目的粉料，取樣，用ICP - AES測定其鈣含量；
第二步，將第一步的粉料用濃度為15 20%的鹽酸浸泡，攪拌，反應(yīng)時間2 10小時， 固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到初級混合粉料；第三步，將第二步的初級混合粉料用堿溶液(堿溶液可以是2 5%氫氧化鉀、2 5% 氫氧化鈉、2 10%的氨水中的一種或一種以上的混合物)進(jìn)行浸泡，攪拌，反應(yīng)時間O. 5 4小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到二級粉料；
第四步，將第三步的二級粉料用2 10%的硫酸溶液和6 14%的氫氟酸溶液混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C,反應(yīng)時間8 12小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到三級粉料；
第五步，將第四步的三級粉料用2 10%的鹽酸溶液和3 8%的氫氟酸溶液的混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C，反應(yīng)時間2 6小時，固液分離，并用去離子水清洗4 8次，得到四級粉料；
第六步，將第五步的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉。實施例I
經(jīng)高鈣除磷處理后的硅的主要雜質(zhì)Fe含量4230ppmw，Al含量917ppmw，Ca含量 61200ppmw。第一步，將高鈣金屬硅先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出 100 20目的粉料；
第二步，將第一步的粉料用濃度為15wt%的鹽酸浸泡，攪拌速度80rpm，常溫水冷卻， 反應(yīng)時間3小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到硅粉及黃色反應(yīng)生成物的初級混合粉料；
第三步，將第二步的初級混合粉料用2wt%的氫氧化鉀進(jìn)行浸泡，攪拌速度80rpm，常溫水冷卻，反應(yīng)時間I小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到二級粉料；
第四步，將第三步的二級硅粉粉料用8wt%的硫酸溶液和12wt%的氫氟酸溶液混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間8小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到三級粉料；
第五步，將第四步的三級粉料用10wt%的鹽酸溶液和3wt%的氫氟酸溶液的混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間3小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到四級粉料；
第六步，將第五步的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉，其主要雜質(zhì)含量
Fe 11. 2lppmw, Al 57. llppmw, Ca :124. 2ppmw，P 0. 79ppmw。實施例二
經(jīng)高鈣除磷處理后的硅的主要雜質(zhì)Fe含量4860ppmw，Al含量850. 3ppmw, Ca含量 152700ppmwo第一步，將高I丐金屬娃先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出 100 20目的粉料；
第二步，將第一步的粉料用濃度為12wt%的鹽酸浸泡,攪拌速度80rpm,常溫水冷卻， 反應(yīng)時間4小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到硅粉及黃色反應(yīng)生成物的初級混合粉料；
第三步，將第二步的初級混合粉料用3wt%的氫氧化鉀進(jìn)行浸泡，攪拌速度80rpm，常溫水冷卻，反應(yīng)時間2小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到二級粉料；
第四步，將第三步的二級硅粉粉料用5wt%的硫酸溶液和IOwt%的氫氟酸溶液混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間10小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到三級粉料；
第五步，將第四步的三級粉料用8wt%的鹽酸溶液和3wt%的氫氟酸溶液的混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間4小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到四級粉料；
第六步，將第五步的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉，其主要雜質(zhì)含量
Fe 11. 14ppmw, Al :40. 72ppmw, Ca 175. 3ppmw, P 0. 41ppmw。實施例3
經(jīng)高鈣除磷處理后的硅的主要雜質(zhì)Fe含量5400ppmw，Al含量620. 3ppmw, Ca含量 196800ppmw。第一步,將高I丐金屬娃先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出 100 20目的粉料；
第二步，將第一步的粉料用濃度為IOwt %的鹽酸浸泡,攪拌速度80rpm,常溫水冷卻， 反應(yīng)時間7小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到硅粉及黃色反應(yīng)生成物的初級混合粉料；
第三步，將第二步的初級混合粉料用5wt %的氫氧化鉀進(jìn)行浸泡，攪拌速度80rpm，常溫水冷卻，反應(yīng)時間2小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到二級粉料；
第四步，將第三步的二級硅粉粉料用3wt%的硫酸溶液和Swt%的氫氟酸溶液混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間10小時，固液分離，并用去離子水清洗4次，得到三級粉料；
第五步，將第四步的三級粉料用6wt%的鹽酸溶液和6wt%的氫氟酸溶液的混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間4小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到四級粉料；
第六步，將第五步的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉，其主要雜質(zhì)含量
Fe 11. 37ppmw, Al :11. 9ppmw, Ca :220. 8ppmw, P :0. 22ppmw。實施例4
經(jīng)高鈣除磷處理后的硅的主要雜質(zhì)Fe含量6220ppmw，Al含量595ppmw，Ca含量 242700ppmw。第一步，將高鈣金屬硅先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出 100 20目的粉料；
第二步，將第一步的粉料用濃度為10wt%的鹽酸浸泡,攪拌速度80rpm,常溫水冷卻， 反應(yīng)時間8小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到硅粉及黃色反應(yīng)生成物的初級混合粉料；
第三步，將第二步的初級混合粉料用5wt%的氫氧化鉀進(jìn)行浸泡，攪拌速度80rpm，常溫水冷卻，反應(yīng)時間3小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到二級粉料；
第四步，將第三步的二級硅粉粉料用3wt%的硫酸溶液和6wt%的氫氟酸溶液混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間12小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到三級粉料；
第五步，將第四步的三級粉料用4wt%的鹽酸溶液和Swt %的氫氟酸溶液的混合溶液進(jìn)行浸泡，攪拌速度lOOrpm，加熱，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間4小時，固液分離，并用去離子水清洗6次，得到四級粉料；
第六步，將第五步的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉，其主要雜質(zhì)含量
Fe 11. 18ppmw, Al 12. 81ppmw, Ca :272. 5ppmw, P 0. 12ppmw。綜上所述，本發(fā)明高鈣除磷的硅的清洗方法是采用分級清洗，并且把金屬硅中的磷雜質(zhì)是通過鈣劑進(jìn)行萃取而制造出來的，使用本方法進(jìn)行清洗，可以在保證有效的清洗鈣、磷等雜質(zhì)的前提下，盡可能的減少硅烷、氫氣等易燃易爆氣體的產(chǎn)生，從而使生產(chǎn)得以安全的進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于依以下步驟進(jìn)行清洗步驟1，將高鈣金屬硅先破碎成I IOmm顆粒后，再研磨至20目以上，篩分出100 20目的粉料，取樣，用ICP - AES測定其鈣含量；步驟2，將步驟I的粉料用鹽酸溶液浸泡，攪拌，反應(yīng)時間2 10小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到初級混合粉料；步驟3，將步驟2的初級混合粉料用堿溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，反應(yīng)時間O. 5 4小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到二級粉料；步驟4，將步驟3的二級粉料用硫酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C，反應(yīng)時間8 12小時，固液分離，并用去離子水清洗3 6次，得到三級粉料；步驟5，將步驟4的三級粉料用鹽酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，反應(yīng)溫度為60 80°C，反應(yīng)時間2 6小時，固液分離，并用去離子水清洗4 8次，得到四級粉料；步驟6，將步驟5的四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉。
2.如權(quán)利要求I所述一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于所述步驟I的高鈣金屬硅的鈣含量為10000 280000ppm。
3.如權(quán)利要求I所述一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于所述步驟2的鹽酸溶液的濃度為15 20%，浸泡時用水冷的方法保持反應(yīng)溫度在20 40°C。
4.如權(quán)利要求I所述一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于所述步驟3的堿溶液為2 5%氫氧化鉀、2 5%氫氧化鈉、2 10%的氨水中的一種或一種以上的混合物， 浸泡時用水冷的方法保持反應(yīng)溫度在20 40°C。
5.如權(quán)利要求I所述一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于所述步驟4的混酸溶液中，硫酸2 10%，氫氟酸6 14%。
6.如權(quán)利要求I所述一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其特征在于溶液中，鹽酸2 10%，氫氟酸3 8%。:所述步驟5的混酸
全文摘要
一種高鈣除磷的硅的清洗方法，其先將高鈣金屬硅先破碎成顆粒后，再研磨篩分出粉料，取樣測定其鈣含量；其次將該粉料用鹽酸溶液浸泡，攪拌，固液分離，用去離子水清洗得到初級混合粉料；再者接著將初級混合粉料用堿溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，固液分離，用去離子水清洗得到二級粉料；接著將二級粉料用硫酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，固液分離，用去離子水清洗得到三級粉料；之后將三級粉料用鹽酸和氫氟酸的混酸溶液進(jìn)行浸泡，攪拌，加熱，固液分離，用去離子水清洗得到四級粉料；最后將四級粉料經(jīng)過真空干燥后，獲得低磷硅粉。使用本方法進(jìn)行清洗，在保證有效的清洗鈣、磷等雜質(zhì)的前提下，減少硅烷、氫氣等易燃易爆氣體的產(chǎn)生，而使生產(chǎn)得以安全的進(jìn)行。
文檔編號C01B33/037GK102602935SQ201210054920
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉榮隆, 葉聯(lián)蔚 申請人:矽明科技股份有限公司