石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯薄膜的制備方法。該方法的步驟包括：在無氧的環(huán)境中，采用離子注入法將碳元素注入到金屬基底表層；待所述金屬基底冷卻后，將其用腐蝕液進(jìn)行腐蝕，得到石墨烯薄膜。本發(fā)明石墨烯薄膜的制備方法只需采用離子注入法在金屬基底表面制備石墨烯薄膜，所需時間短，效率高。不需要另外加熱的工序，能耗低。該石墨烯薄膜形成在金屬基底表面，并通過控制離子注入的量可以靈活控制石墨烯薄膜的厚度，使得石墨烯薄膜面積大，厚度均勻。該離子注入法工藝成熟，使得獲得的石墨烯薄膜質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】石墨烯薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種石墨烯薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等發(fā)現(xiàn)的一種二維碳原子晶體，并獲得2010年物理諾貝爾獎，再次引發(fā)碳材料研究熱潮。由于其獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)使其成為碳材料、納米技術(shù)、凝聚態(tài)物理和功能材料等領(lǐng)域的研究熱點，吸引了諸多科技工作者。石墨烯擁有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和低的熱膨脹系數(shù)，并且其理論比表面積高達(dá)2630m2/g，可用于效應(yīng)晶體管、電極材料、復(fù)合材料、液晶顯示材料、傳感器等。但在使用石墨烯的過程中遇到的主要問題是目前無法對其進(jìn)行大量生產(chǎn)。
[0003]目前制備石墨烯薄膜的方法主要是用化學(xué)氣相沉積法，該方法雖然制備的石墨烯薄膜平整、面積大，但該化學(xué)氣相沉積法需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，效率低，生產(chǎn)成本高。另外，采用該化學(xué)氣相沉積法對所生成的石墨烯薄膜的厚度很難控制，導(dǎo)致生成的石墨烯薄膜厚度不均勻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種效率高、能耗低、厚度均勻的石墨烯薄膜制備方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007]在無氧的環(huán)境中，采用離子注入法將碳元素注入到金屬基底表面；其中，離子注入的量為I X Kr6~I X l(T5g/cm2，注入能量為800~1500eV ；
[0008]待所述金屬基底冷卻后，將其用腐蝕液進(jìn)行腐蝕，得到石墨烯薄膜。
[0009]本發(fā)明石墨烯薄膜的制備方法只需采用離子注入法在金屬基底表面制備石墨烯薄膜，所需時間短，效率高。不需要另外加熱的工序，能耗低。同時，該石墨烯薄膜形成在金屬基底表面，并通過控制離子注入的量可以靈活控制石墨烯薄膜的厚度，使得石墨烯薄膜面積大，厚度均勻。另外，該離子注入法工藝成熟，使得獲得的石墨烯薄膜質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明石墨烯薄膜的制備方法工藝流程示意圖；
[0011]圖2是實施例1制備的石墨烯薄膜電鏡掃描(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0012]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]本發(fā)明實例提供一種效率高、能耗低、厚度均勻的石墨烯薄膜制備方法。該石墨烯薄膜的制備方法工藝流程請參見圖1，包括如下步驟:
[0014]S01、碳元素注入:在無氧的環(huán)境中，采用離子注入法將碳元素注入到金屬基底表面；其中，離子注入的量為1X10_6~lX10_5g/cm2，注入能量為800~1500eV ;
[0015]S02、石墨烯薄膜的制備:待所述金屬基底冷卻后，將其用腐蝕液進(jìn)行腐蝕，得到石墨烯薄膜。
[0016]具體的，上述步驟SOl中，無氧的環(huán)境是為了使得碳元素在無氧的條件下注入到金屬基底表層內(nèi)，防止氧氣的參與，提高后續(xù)步驟生成石墨烯薄膜的純度。同時有效防止碳元素在注入過程中與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成其他化合物，從而保證碳元素高的利用率。該無氧的環(huán)境優(yōu)選充滿保護(hù)性氣體的無氧環(huán)境，如充滿氮氣、氬氣中的一種或兩種保護(hù)性氣體的無氧環(huán)境。該保護(hù)性的氣體能有效隔絕氧氣的參與，保證良好的無氧環(huán)境，降低條件控制的成本。當(dāng)然，該無氧環(huán)境也可以是真空的環(huán)境。
[0017]金屬基底優(yōu)選為銅箔、鈷箔、鎳箔中的一種。其中，該金屬基底的厚底優(yōu)選為50~100 μ m。該優(yōu)選厚底和材料的金屬基底是碳的固溶體，在離子注入的過程中，先把碳溶解到金屬基底表層，再冷卻析出，形成具有大尺寸、厚度均勻高質(zhì)量的石墨烯薄膜。
[0018]在該步驟SOl的碳元素注入的過程中可以靈活的控制碳元素的注入量來控制所制備的石墨烯薄膜的厚度。并通過碳元素的注入的能量控制碳元素注入到金屬基底表層的深度，以獲得厚度均勻，質(zhì)量高的石墨烯薄膜。在優(yōu)選實施例中，碳離子束注入的量為1Χ10-6~5Xl(T6g/cm2，注入能量為800~1000eV,注入時間為I~20分鐘。
[0019]進(jìn)一步地，作為本發(fā)明的優(yōu) 選實施例，該石墨烯薄膜的制備方法在進(jìn)行離子注入的步驟之前，還包括對該金屬基底進(jìn)行去雜質(zhì)和除油污預(yù)處理的步驟。該去雜質(zhì)和除油污預(yù)處理優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行:先將所述金屬基底用濃度為0.5~lmol/L酸液浸泡去除表面雜質(zhì)，再分別用乙醇、丙酮及去離子水并采用超聲去除油污，然后干燥。
[0020]在一具體實施例中，先將金屬基底用酸液浸泡30分鐘去除表面雜質(zhì)，然后分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲20分鐘去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥5~10分鐘；其中，酸液中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的任意一種。該金屬基底經(jīng)上述預(yù)處理后，能有效的除去粘附在金屬基底表面的雜質(zhì)和油垢，達(dá)到清潔金屬基底表面的效果，以提高了石墨烯的純度的目的。
[0021]上述步驟S02中，由于金屬基底會隨著上述步驟SOl中的高速碳離子的注入，碳元素會注入其近表層內(nèi)，與此同時，由于本身碳離子束帶有能量，且高速運動，注入到基底后，動能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，溫度會上升到400~600°C，由此該金屬基底的溫度會升高。當(dāng)該金屬基底在冷卻的過程中，碳在基底的固溶度開始降低，注入在其近表層中的碳元素析出并進(jìn)行碳原子的重新排布，從而在該金屬基底表面形成石墨烯薄膜層。為了提高該石墨烯薄膜的生產(chǎn)效率，優(yōu)選采用冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，加速該金屬基底冷卻速度，待基底冷卻到溫室后，在該金屬基底表面形成石墨烯薄膜層。當(dāng)然，如果不考慮生產(chǎn)效率，該金屬基底的冷卻方式也可以采用自然冷卻。
[0022]該步驟S02中，為了使得附著在金屬基底表面的石墨烯薄膜層與金屬基底分離，同時保護(hù)生成的石墨烯薄膜，將該表面附著有石墨烯薄膜的金屬基底置于能對金屬基底腐蝕的液體中進(jìn)行浸泡腐蝕。在優(yōu)選實施例中，該腐蝕液優(yōu)選為摩爾濃度比為I~6:1的鹽酸與氯化銅的混合液或摩爾濃度比為0.1~0.5:1的硝酸與氯化銅的混合液。該優(yōu)選的腐蝕液能快速高效的腐蝕金屬基底，使得金屬基底與附著其表面的石墨烯薄膜層有效的分離，同時保護(hù)石墨烯薄膜不被該腐蝕液腐蝕破壞，如避免發(fā)生石墨烯薄膜的氧化，破壞石墨烯薄膜尺寸等。經(jīng)過腐蝕液的腐蝕，該金屬基底消失，石墨烯薄膜被分離并飄浮在腐蝕液表面，從而得到完整的尺寸大、厚度均勻的石墨烯薄膜。[0023]進(jìn)一步地，為了獲得純度高的石墨烯薄膜，本發(fā)明石墨烯薄膜的制備方法還包括對上述步驟S02中生成的石墨烯薄膜用去離子洗滌的步驟。具體地，將飄浮在腐蝕液表面的石墨烯薄膜移至去離子，除去腐蝕液，獲得純度高的石墨烯薄膜。
[0024]由上所述，上述實施例石墨烯薄膜的制備方法只需采用離子注入法在金屬基底表面制備石墨烯薄膜，所需時間短，效率高。不需要另外加熱的工序，能耗低。同時，該石墨烯薄膜形成在金屬基底表面，并通過控制離子注入的量可以靈活控制石墨烯薄膜的厚度，使得石墨烯薄膜面積大，厚度均勻。由此可知，該實施例石墨烯薄膜的制備方法有效避免了現(xiàn)有化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜中的高溫度、高能耗、時間長和無法控制厚度的不足。另外，該離子注入法工藝成熟，使得獲得的石墨烯薄膜質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低。
[0025]以下通過具體的多個實施例來說明石墨烯薄膜的制備方法。
[0026]實施例1
[0027]Sll.先將50 μ m的鎳箔基底用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸泡30分鐘去除表面雜質(zhì)，然后分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲20分鐘去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥5分鐘；
[0028]S12.取出經(jīng)步驟干燥好的基底，并將其放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氮氣作為保護(hù)氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳箔表層中，離子注入的量為3X10_6g/cm2，注入時間為5分鐘，注入能量為800eV ；
[0029]S13.待經(jīng)步驟S12離子注入完成后，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，加速鎳箔冷卻速度，待鎳箔冷卻到溫室后，鎳箔表面析出石墨烯薄膜；
[0030]S14.將鎳箔放入到6mol/L鹽酸/lmol/L氯化銅溶液里，把鎳箔完全腐蝕后可得石墨烯薄膜，將薄膜移到去離子水溶液里即可得到純凈的石墨烯薄膜。
[0031]將本實施例1石墨烯薄膜進(jìn)行電鏡掃描，得到的SEM圖如圖2所示。從圖2中可以看出，石墨烯薄膜厚度約為2~3nm，表面并無明顯褶皺，所制備的薄膜較為平整。由此可知，本發(fā)明實施例無需另外加熱工序，同樣能得到厚度均勻，表面平整，尺寸大的石墨烯薄膜，有效的節(jié)約了能耗，縮短了生產(chǎn)時間，提高了生產(chǎn)效率。所制備的石墨烯薄膜厚度均勻且可控制。
[0032]實施例2
[0033]S21.先將65 μ m的鎳箔基底用濃度為lmol/L的硝酸浸泡30分鐘去除表面雜質(zhì)，然后分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲20分鐘去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥8分鐘；
[0034]S22.取出經(jīng)步驟干燥好的基底，并將其放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氬氣作為保護(hù)氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳箔表層中，離子注入的量為lX10_6g/cm2，注入時間為20分鐘，注入能量為1500eV ；[0035]S23.待經(jīng)步驟S12離子注入完成后，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，加速鎳箔冷卻速度，待鎳箔冷卻到溫室后，鎳箔表面析出石墨烯薄膜；
[0036]S24.將鎳箔放入到0.5mol/L硝酸/lmol/L氯化銅溶液里，把鎳箔完全腐蝕后可得石墨烯薄膜，將薄膜移到去離子水溶液里即可得到純凈的石墨烯薄膜。
[0037]實施例3
[0038]S31.先將80 μ m的銅箔基底用濃度為0.8mol/L的硫酸浸泡30分鐘去除表面雜質(zhì)，然后分別用乙醇、丙酮及去離子水在超聲清洗儀里超聲20分鐘去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥10分鐘；
[0039]S32.取出經(jīng)步驟干燥好的基底，并將其放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氬氣作為保護(hù)氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到銅箔表層中，離子注入的量為5X10_6g/cm2，注入時間為15分鐘，注入能量為1200eV ；
[0040]S33.待經(jīng)步驟S32離子注入完成后，啟動冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，加速銅箔冷卻速度，待銅箔冷卻到溫室后，銅箔表面析出石墨烯薄膜；
[0041]S34.將銅箔放入到lmol/L鹽酸/lmol/L氯化銅溶液里，把銅箔完全腐蝕后可得石墨烯薄膜，將薄膜移到去離子水溶液里即可得到純凈的石墨烯薄膜。
[0042]實施例4
[0043]S41.先將100 μ m的鈷箔基底用濃度為lmol/L的鹽酸浸泡30分鐘去除表面雜質(zhì)，然后分別用乙醇、丙酮及去 離子水在超聲清洗儀里超聲20分鐘去除油污，然后置于真空干燥箱于80°C干燥7分鐘；
[0044]S42.取出經(jīng)步驟干燥好的鈷箔基底，并將其放入離子注入設(shè)備里，密封好設(shè)備后通入氮氣作為保護(hù)氣體，利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鈷箔表層中，離子注入的量為lX10_5g/cm2，注入時間為10分鐘，注入能量為1000eV ；
[0045]S43.待經(jīng)步驟S42離子注入完成后，待鈷箔自然冷卻到溫室后，鈷箔表面析出石墨烯薄膜；
[0046]S44.將鈷箔放入到0.lmol/L硝酸/lmol/L氯化銅溶液里，把鈷箔完全腐蝕后可得石墨烯薄膜，將薄膜移到去離子水溶液里即可得到純凈的石墨烯薄膜。
[0047]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟: 在無氧的環(huán)境中，采用離子注入法將碳元素注入到金屬基底表層；其中，離子注入的量為 I X I(T6 ~I X l(T5g/cm2，注入能量為 800 ~1500eV ； 待所述金屬基底冷卻后，將其用腐蝕液進(jìn)行腐蝕，得到石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述離子注入的時間為I~20分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述碳元素由石墨棒提供。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述金屬基底為銅箔、鈷箔、鎳箔中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述金屬基底的厚底為50~100 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述腐蝕溶液為摩爾濃度比為I~6:1的鹽酸與氯化銅的混合液或摩爾濃度比為0.1~0.5:1的硝酸與氯化銅的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述無氧的環(huán)境為充滿氮氣、氬氣中的一種或兩種保護(hù)性氣體的無氧環(huán)境。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:在進(jìn)行所述碳元素注入的步驟之前，還包括對所述基底進(jìn)行去雜質(zhì)和除油污預(yù)處理的步驟。`
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述基底進(jìn)行去雜質(zhì)和除油污預(yù)處理的步驟為:先將所述金屬基底用濃度為0.5~lmol/L酸液浸泡去除表面雜質(zhì)，再分別用乙醇、丙酮及去離子水并采用超聲去除油污，然后干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或8或9所述的石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:還包括對所述石墨烯薄膜用去離子洗滌的步驟。
【文檔編號】C01B31/04GK103508448SQ201210213268
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司