Sapo-34分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種SAPO-34分子篩的制備方法，主要解決現(xiàn)有氣相法制備的SAPO-34分子篩結(jié)晶度低、用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)活性較差的問題。本發(fā)明通過采用將由鋁、硅、磷的前體化合物、固態(tài)晶種、有機(jī)模板劑制備成的干膠置于反應(yīng)釜上部，水、有機(jī)胺的混合溶液置于反應(yīng)釜下部，在一定反應(yīng)條件下制得SAPO-34分子篩催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制低碳烯烴催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】SAP0-34分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的制備方法，具體的說，本發(fā)明是關(guān)于通過氣相法制備SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯和丙烯是重要的有機(jī)化工原料。目前世界上乙烯產(chǎn)量的98%以上是利用蒸汽裂解技術(shù)獲得的，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)、產(chǎn)能增長(zhǎng)有限以及石油資源的不可再生性，開發(fā)生產(chǎn)乙烯和丙烯的非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。
[0003]甲醇制烯烴(Methanol-To-Olef in，簡(jiǎn)稱ΜΤ0)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)
之一 。
[0004]很多分子篩都可以用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，例如ZSM-5分子篩、SAPO分子篩、T沸石、毛沸石、菱沸石等，其中尤以SAP0-34分子篩性能為最佳。1984年美國(guó)聯(lián)合碳化公司開發(fā)出了一系列磷酸硅鋁分子篩，其中SAP0-34分子篩具有類似磷沸石型結(jié)構(gòu)，屬于小孔沸石，在甲烷制低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性，低碳烯烴選擇性高達(dá)90%以上，其中乙烯選擇性可達(dá)50%以上，C5以上產(chǎn)物量非常少。經(jīng)典的制備SAP0-34 的方法是水熱合成(USP 4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C)，即在高溫水熱體系中晶化而得到。CN 200810043285.1通過加入小晶粒固態(tài)晶種在水熱環(huán)境中能夠合成出高性能的SAP0-34分子篩，且可以大幅縮短合成時(shí)間。雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但是水熱法制備分子篩也具有過程比較復(fù)雜，需要使用大量有機(jī)模板劑，且需要從母液中分離出分子篩產(chǎn)品等缺點(diǎn)。
[0005]氣相法作為制備分子篩的一種方法，在沸石分子篩，特別是ZSM-5分子篩方面已經(jīng)有了深入的研究，但在磷鋁分子篩的合成方面，目前報(bào)道較少。所謂氣相法是指在合成過程中，首先把分子篩合成前驅(qū)體在一定條件下制備成干膠，然后把干膠置于反應(yīng)釜上部，同時(shí)在反應(yīng)釜底部加入一定量的有機(jī)胺與水的混合溶液作為模板劑，干膠與液相部分不接觸。與傳統(tǒng)的水熱合成相比，氣相法可以大大的減少有機(jī)模板劑的使用量，省去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟，有機(jī)模板劑容易回收和重復(fù)利用，是一種制備分子篩的簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)環(huán)境友好的方法。
[0006]在氣相法合成SAP0-34分子篩方面，目前也有如CN1363519A使用氣相法制備SAP0-34分子篩，但是其只有在液相部分使用有機(jī)模板劑，結(jié)晶度較差。CN1693202在干膠制備過程中投入模板劑，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該種方法制備的SAP0-34分子篩結(jié)晶度改善不明顯，將其用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)活性較差。
[0007]利用氣相法合成SAP0-34，通過在干膠制備的過程中投入固態(tài)晶種，能夠促進(jìn)分子篩的生長(zhǎng)，增強(qiáng)其結(jié)晶度，也可以改善其甲醇制烯烴反應(yīng)催化性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中報(bào)道的利用氣相法制備的SAP0-34分子篩結(jié)晶度低，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)活性低的問題，提供一種新的SAP0-34分子篩的制備方法。該方法具有制得的SAP0-34分子篩結(jié)晶度高，用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)活性高的特點(diǎn)。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種SAP0-34分子篩的制備方法，依次包括如下步驟:(a)將磷、鋁、硅的前體化合物及有機(jī)胺溶于水得混合物
I，使混合物I中的各物質(zhì)的摩爾比組成為=Al2O3: 0.05- 2Si02: 0.05~2P205: 10~200H20: O~10R，其中R為有機(jī)胺；(b)向混合物I中加入固態(tài)晶種得混合物Π,將混合物Π升溫至70~90°C得膠體，然后將膠體升溫至100~160°C得到干膠；(c)將干膠置于反應(yīng)釜上部氣相位置，將質(zhì)量比為0.1~4: I的水與有機(jī)胺的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，在晶化溫度為140~220°C的條件下，有機(jī)胺蒸汽與干膠反應(yīng)12~72小時(shí)得SAP0-34分子篩。
[0010]上述技術(shù)方案中，固態(tài)晶種的加入量至少是所合成分子篩質(zhì)量的0.1%。磷的前體化合物選自正磷酸或亞磷酸中的至少一種；鋁的前體化合物選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的至少一種；硅的前體化合物選自硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一種；有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化銨或嗎啡啉中的至少一種。干膠和液相部分的有機(jī)胺種類可以相同，也可以不同。步驟(b)中混合物I在室溫下攪拌I~3小時(shí)后，向其中加入固態(tài)晶種得混合物Π。步驟(b)中混合物Π在室溫下攪拌12~24小時(shí)后升高溫度至80~90°C，然后繼續(xù)攪拌3~5小時(shí)得膠體。步驟(b)中將膠體升溫至120~1400C，12~24小時(shí)后得到干膠。晶化溫度為160~200°C。
[0011]在晶化的過程中加入晶種，一方面使初級(jí)結(jié)構(gòu)單元以晶種為中心進(jìn)行生長(zhǎng)，為晶化過程提供更多的晶化面，另一方面晶種表面掉下來的細(xì)微粉末可以作為晶化的核。因此利用氣相合成的手段，在干膠制備的過程中投入固態(tài)晶種，能夠促進(jìn)SAP0-34晶體的生長(zhǎng)，增強(qiáng)反應(yīng)活性。
[0012]本發(fā)明通過在干膠制備過程中投入固態(tài)晶種，再利用氣相法合成SAP0-34分子篩，分子篩的相對(duì)結(jié)晶度可以由100%提升至109.5%，將其作為催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時(shí)，乙烯和丙烯的雙烯選擇性從79.2%提高至80.8%，取得了較好的技術(shù)效果。
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0014] 【具體實(shí)施方式】
[0015]【比較例I】
在攪拌的狀態(tài)下將23g 85%的磷酸與28.2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子水中，充分混合后再加入14.6g氧化鋁。
[0016]在室溫下攪拌2小時(shí)后加入ΤΕΑ0Η，此時(shí)加入各組分的摩爾比為Al2O3: P2O5: 1.25Si02: 75H20: TEAOH。[0017]在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)后逐漸升高溫度至80°C，繼續(xù)攪拌3~5小時(shí)，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，呈膠體狀。將膠體投入烘箱，120°C加熱12小時(shí)以上，水份完全蒸發(fā)，成為干膠。
[0018]將干膠研磨成粉末，取6.5g干膠置于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下部為7.5g三乙胺與15g水的混合溶液。反應(yīng)釜密封后在180°C下晶化48小時(shí)，冷卻后所得產(chǎn)物充分洗滌、過濾后在120°C干燥5小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)即得SAP0-34分子篩，指定其結(jié)晶度為100%。
[0019]
【比較例2】
按照比較例I的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜底部的模板劑三乙胺換為嗎啉，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為125.1%。
[0020]
【實(shí)施例1】
在攪拌的狀態(tài)下將23g 85%的磷酸與28.2g硅含量30%的硅溶膠投入94g去離子水中，充分混合后再加入14.6g氧化鋁。
[0021]在室溫下攪拌I小時(shí)后加入ΤΕΑ0Η，此時(shí)加入各組分的摩爾比為Al2O3:: P2O5: 1.25Si02: 75H20: TEAOH。
[0022]在室溫下攪拌2小時(shí)后加入SAP0-34固態(tài)晶種，加入質(zhì)量占合成分子篩總質(zhì)量的0.1%。
[0023]在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)后逐漸升高溫度至80°C，繼續(xù)攪拌3飛小時(shí)，隨著反應(yīng)過程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，呈膠體狀。將膠體投入烘箱，120°C加熱12小時(shí)以上，水分完全蒸發(fā)，成為干膠。
[0024]將干膠研磨成粉末，取6.5g干膠置于反應(yīng)釜上部，反應(yīng)釜下部為7.5g三乙胺與15g水的混合溶液。反應(yīng)釜密封后在180°C下晶化48小時(shí)，冷卻后所得產(chǎn)物充分洗滌、過濾后在120°C干燥5小時(shí)，550°C焙燒6小時(shí)，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為105.3%。
[0025]
【實(shí)施例2】
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將加入SAP0-34固態(tài)晶種的量增加到合成分子篩總質(zhì)量的0.3%，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為109.5%。
[0026]
【實(shí)施例3】
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將晶化時(shí)間調(diào)整為36小時(shí)，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為101.9%。
[0027]
【實(shí)施例4】
按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟及條件，但是將反應(yīng)釜底部的模板劑三乙胺換為嗎啉，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為128.3%。
[0028]
【實(shí)施例5】
按照實(shí)施例4的各個(gè)步驟及條件，但是將加入SAP0-34固態(tài)晶種的量增加到合成分子篩總質(zhì)量的0.3%，最后得到SAP0-34的結(jié)晶度為135.5%。
[0029]
【實(shí)施例6】
采用固定床催化反應(yīng)裝置，將分別采用三乙胺、嗎啡林為液相模板劑且未添加固態(tài)晶種的比較例1、比較例2以及分別采用三乙胺、嗎啡林為液相模板劑且添加合成分子篩總質(zhì)量的0.3%固態(tài)晶種的實(shí)施例2、實(shí)施例5所得SAP0-34分子篩分別進(jìn)行催化考評(píng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為，催化劑裝載量為2.0克，反應(yīng)溫度460°C，反應(yīng)壓力為常壓，原料采用純甲醇，空速為6克甲醇/克催化劑.小時(shí)，本反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均接近100%。結(jié)果見表1、表2。
[0030]表1
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-34分子篩的制備方法，依次包括如下步驟: Ca)將磷、鋁、硅的前體化合物及有機(jī)胺溶于水得混合物I，使混合物I中的各物質(zhì)的摩爾比組成為=Al2O3: 0.05~2Si02: 0.05~2P205: 10~200H20: O~10R，其中R為有機(jī)胺；
(b)向混合物I中加入固態(tài)晶種得混合物II，將混合物II升溫至70~90°C得膠體，然后將膠體升溫至100~160°C得到干膠；
(c)將干膠置于反應(yīng)爸上部氣相位置,將質(zhì)量比為0.1~4:1的水與有機(jī)胺的混合物置于反應(yīng)釜下部液相位置，在晶化溫度為140~220°C的條件下，有機(jī)胺蒸汽與干膠反應(yīng)12~72小時(shí)得SAP0-34分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于固態(tài)晶種的加入量至少是所合成分子篩質(zhì)量的0.1 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于磷的前體化合物選自正磷酸或亞磷酸中的至少一種；鋁的前體化合物選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的至少一種；硅的前體化合物選自硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一種；有機(jī)胺選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化銨或嗎啡啉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中混合物I在室溫下攪拌I~3小時(shí)后，向其 中加入固態(tài)晶種得混合物II。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中混合物II在室溫下攪拌12~24小時(shí)后升高溫度至80~90°C，然后繼續(xù)攪拌3~5小時(shí)得膠體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于步驟(b)中將膠體升溫至120~140°C，12~24小時(shí)后得到干膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為160~200。。。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK103539145SQ201210240012
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】王偉, 劉紅星, 陸賢, 錢坤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院