專利名稱：一種分級(jí)多孔炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)多孔炭材料的制備方法。
背景技術(shù)：
活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和特殊的表面化學(xué)特性，是超級(jí)電容器主要的電極材料。但是，電解質(zhì)離子在活性炭微孔中較慢的傳輸速度限制了其對(duì)微孔的有效利用。富含中孔的分級(jí)多孔炭有利于電解質(zhì)離子的快速傳輸，受到人們的青睞。其中，介于2-50nm的中孔可以降低電解質(zhì)離子在孔中的傳輸阻力和縮短電解質(zhì)離子在孔中的傳輸距離，從而使分級(jí)多孔炭電極具有優(yōu)異的功率特性。制備分級(jí)多孔炭的方法有模板法和化學(xué)活化法等。目前采用模板法制備多孔炭的原料多為樹(shù)脂類，但是樹(shù)脂的價(jià)格高且含碳量相對(duì)較低。煤浙青為煤焦油加工過(guò)程中的副 產(chǎn)物，具有低灰和價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)中溫煤浙青產(chǎn)量較大，中溫浙青中含有不飽和芳香烴，在空氣中氧、水、陽(yáng)光、紫外線的作用下老化比石油浙青快，且中溫煤浙青中含有的對(duì)人體有害成分較石油浙青多。因此，中溫煤浙青在高級(jí)公路等城市建設(shè)中的應(yīng)用受到了很大的限制。如果能利用中溫煤浙青來(lái)生產(chǎn)分級(jí)多孔炭，將不僅有利于擴(kuò)大中溫煤浙青的用途，而且可以降低分級(jí)多孔炭的生產(chǎn)成本。在模板法中，主要采用硅溶膠、納米硅膠等無(wú)機(jī)模板齊U，模板劑需要?dú)浞岵拍苋コ?，?dǎo)致操作較復(fù)雜，污染較重。而采用粒徑為20nm的三氧化二鐵作為模板時(shí)，用稀硫酸就可以輕易除去。在化學(xué)活化法中，主要以氫氧化鉀、碳酸鉀、磷酸和氯化鋅為活化劑，其中，以氫氧化鉀活化效果最好。探索納米三氧化二鐵模板協(xié)同氫氧化鉀活化中溫煤浙青制備超級(jí)電容器用分級(jí)多孔炭材料具有環(huán)保和節(jié)約資源雙重意義。專利201110283711. O公布了氧化鎂模板協(xié)同氫氧化鉀活化制備多孔炭材料的方法。該方法以孔徑為50nm氧化鎂為模板，以軟化點(diǎn)110°C的煤浙青為碳源,氫氧化鉀為活化劑。將煤浙青、氫氧化鉀和納米氧化鎂干法混合均勻后轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，置于微波反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行一步微波加熱活化，微波功率為600W，活化時(shí)間為30min，反應(yīng)結(jié)束后溫度降到200°C以下停止通氮?dú)?，?M的硫酸除去氧化鎂模板、水洗、過(guò)濾后，在110°C干燥后制得的多孔炭的比表面積介于439-1349m2/g之間，平均孔徑介于I. 95-3. 36nm之間，總孔容介于O. 23-0. 94cm2/g之間。專利200910043229. 2公布了一種儲(chǔ)能用多孔炭材料的制備方法。該方法以平均孔徑為6nm、比表面積為IlOOmVg的二氧化硅為模板，中間相浙青為碳源，浙青和二氧化硅研磨混勻后放入電爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以5°C /min的升溫速率將電爐升溫至300°C后保溫8 h，然后以10°C /min的升溫速率將電爐升溫至900°C后保溫lh，最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫；用30%的氫氟酸除去二氧化硅模板、水洗、過(guò)濾后，在100°C干燥后制得的多孔炭的比表面積為600m2/g，平均孔徑為5. Onm,多孔炭的比容達(dá)220F/g。論文“ Nano-CaCO3 as template for preparation of disordered largemesoporous carbon with hierarchical porosities, (Journal of Materials Chemistry20(2010)976-980)提出了以酚醛樹(shù)脂為碳源，用20_50nm的碳酸鈣為模板劑，采用壓實(shí)成型分段加熱的方式制備了中孔炭，論文中將納米碳酸鈣與酚醛樹(shù)脂按不同的比例混合后將其在8 MPa的壓力下壓實(shí)成型，整個(gè)炭化和活化過(guò)程都是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的，以:TC /min的升溫速率從25°C加熱到225°C，并恒溫90min后，以5°C /min的升溫速率從225°C加熱到750°C且恒溫60min，再以5°C /min的升溫速率從750°C加熱到900°C且恒溫60min，用30wt%的鹽酸除去產(chǎn)物中的氧化鈣和碳酸鈣。所制得中孔炭的孔容介于I. 8-9. Ocm3/g之間，比表面積介于503-1215m2/g之間。論文“模板法煤浙青基中孔炭的制備及其電化學(xué)性能”(新型炭材料，26 (2011) 187-191)提出了以煤浙青為碳源，用二氧化硅為模板采用氣相法制備了中孔炭，論文中質(zhì)量比為I :1. 2的煤浙青/ 二氧化硅混合物經(jīng)5h攪拌后以六段程序升溫對(duì)混合物進(jìn)行加熱，隨后，在900°C通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行活化，最后，用氫氟酸洗滌活化產(chǎn)物制得中孔炭；其中，當(dāng)活化時(shí)間介于90-150min時(shí)，所得中孔炭的比表面積介于838_1360m2/g之間，其比容達(dá)146F/g。論文“Hierarchical porouscarbon hollow-spheres as a high performance electricaldouble-layer capacitormaterial” ( Journal of Power Sources 211 (2012) 92-96)提出以葡萄糖為碳源，胺改性后的膠狀二氧化硅為模板，制備了分級(jí)多孔炭，分級(jí)多孔炭的比表面積為658m2/g，總孔 孔容為 I. 07cm3/go從上述文獻(xiàn)可以看出，以煤浙青為碳源，采用二氧化硅等為模板劑，反應(yīng)結(jié)束后必須采用氫氟酸才能除去模板劑，不僅操作復(fù)雜且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。采用酚醛樹(shù)脂或葡萄糖為碳源時(shí)，不僅價(jià)碳源的價(jià)格較高，而且碳源的含碳量相對(duì)較低。采用的分段加熱的制備方式，耗時(shí)長(zhǎng)，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有多孔炭材料制備技術(shù)中存在的不足，提出一種分級(jí)多孔炭材料的制備方法，該方法具體步驟如下
(O煤浙青的預(yù)處理將煤浙青研磨至粒徑不大于ΙΟΟμπι，得到預(yù)處理后的煤浙青，所述預(yù)處理后的煤浙青中空氣干燥基水分為I. 13wt%，灰分為0. 16 wt%，揮發(fā)分為41. 21wt%,固定碳為57. 50wt%，軟化點(diǎn)為110°C ；
(2)混合物的研磨稱取一定量的步驟(I)所得預(yù)處理后的煤浙青放入研缽中，加入一定量的粒徑為20nm的三氧化二鐵及6g固體氫氧化鉀，所述煤浙青、三氧化二鐵及氫氧化鉀三者混合物的總質(zhì)量為27g，所述三者混合物中的煤浙青、三氧化二鐵及氫氧化鉀的質(zhì)量比為煤浙青三氧化二鐵氫氧化鉀=(0. 7 I. 5) : (2 2. 8) :1，將所述三者混合物研磨Ih后得到研磨后的混合物；
(3)多孔炭的制備把步驟(2)得到的研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，置于氣氛爐中，采用常規(guī)加熱方式，升溫速率為5°C /min，加熱至900°C，并恒溫lh，將所到產(chǎn)物冷卻到室溫取出后放入燒杯中，向燒杯內(nèi)加入21(T280ml的2M稀硫酸磁力加熱攪拌lh，在室溫下靜置48h后過(guò)濾，超聲振蕩30分鐘后再用7(T80°C的蒸餾水洗滌濾出物至濾液的PH值為6 7，將洗滌后的濾出物置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用分級(jí)多孔炭材料。該方法以煤浙青為碳源，納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，采用常規(guī)電爐加熱制備電化學(xué)電容器用分級(jí)多孔炭材料。所得分級(jí)多孔炭材料比表面積介于1157 1330m2/g之間，總孔容介于O. 69 I. 35cm3/g之間，平均孔徑介于2. 39 4. 05nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于37. 79Γ65. 9%之間，多孔炭產(chǎn)率介于32. 69Γ52. 2%之間。制得的多孔炭作為電化學(xué)電容器電極材料，具有很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、煤浙青作為煤焦化的副產(chǎn)物，具有低灰、量大易得、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)。2、所用的納米三氧化二鐵粒徑小，廉價(jià)易得，且用普通稀硫酸溶液可以很容易除去。3、納米三氧化二鐵和氫氧化鉀協(xié)同作用，不僅可以在納米尺度上調(diào)節(jié)多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)，而且可以起到骨架的作用，提高分級(jí)多孔炭電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的分級(jí)多孔炭氮吸脫附等溫線。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的分級(jí)多孔炭主要的孔徑分布圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3制備的分級(jí)多孔炭電容器在水系KOH電解液中的比容隨電流密度的變化圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :多孔炭HPC4.2/16.8/6具體制備過(guò)程如下
(I)煤浙青的預(yù)處理將煤浙青研磨至粒徑不大于100 μ m，得到預(yù)處理的煤浙青，所得煤浙青空氣干燥基水分為I. 13%，灰分為O. 16%，揮發(fā)分為41. 21%，固定碳為57. 50%,軟化點(diǎn)為IlO0C0(2)反應(yīng)物的研磨稱取4. 2g步驟(I)所得預(yù)處理的煤浙青放入研缽中，加入16. 8g粒徑為20nm的三氧化二鐵,加入6g固體氫氧化鉀，三者混合物研磨Ih后得到反應(yīng)物。(3)多孔炭的制備將步驟(2)得到的反應(yīng)物原料移至剛玉坩堝中，將剛玉坩堝放在氣氛爐內(nèi)，整個(gè)過(guò)程通入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以5°C /min的升溫速率加熱到900°C，在900°C恒溫lh。加熱結(jié)束后，當(dāng)溫度顯示儀的溫度降到200°C時(shí)，停止通氮?dú)?，冷卻到室溫后得到產(chǎn)物。(4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物放入燒杯中，向燒杯中加入280mL 2M的稀硫酸超聲震蕩30min后磁力加熱攪拌lh，燒杯在室溫下靜置48h后過(guò)濾，用7(T80°C的蒸餾水洗滌濾出物至濾液的PH值為6 7，將濾出物置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，所得多孔炭材料標(biāo)記為hpc4.2/16.8/6。實(shí)施例2 :多孔炭HPC7/14/6具體制備過(guò)程如下
(I)煤浙青的預(yù)處理按照與實(shí)施例I中的步驟(I)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例I中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的煤浙青為7g,20nm的納米三氧化二鐵為14g，氫氧化鉀為6g。(3)按照與實(shí)施例I中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例I中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所加2M稀硫酸的量為240mL，所得多孔炭材料標(biāo)記為HPC7/14/6。
實(shí)施例3 :多孔炭HPC9/12/6具體制備過(guò)程如下
(I)煤浙青的預(yù)處理按照與實(shí)施例I中的步驟(I)同樣的方法實(shí)施。(2)按照與實(shí)施例I中的步驟(2)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于稱取的煤浙青為9g,20nm的三氧化二鐵為12g,氫氧化鉀為6g。(3)按照與實(shí)施例I中的步驟(3)同樣的方法實(shí)施。(4)按照與實(shí)施例I中的步驟(4)同樣的方法實(shí)施，不同之處在于所加2M稀硫酸的量為210mL，所得多孔炭材料標(biāo)記為HPC9/12/6。實(shí)施例1-3所得分級(jí)多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率分析結(jié)果列于表I中。表I實(shí)施例1-3所得多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率的分析結(jié)果
權(quán)利要求
1 .一種分級(jí)多孔炭材料的制備方法，其特征在于該方法具體步驟如下 (O煤浙青的預(yù)處理將煤浙青研磨至粒徑不大于100 μ m，得到預(yù)處理后的煤浙青，所述預(yù)處理后的煤浙青中空氣干燥基水分為I. 13wt%，灰分為O. 16wt %，揮發(fā)分為41. 21wt%,固定碳為57. 50wt%，軟化點(diǎn)為110°C ； (2)混合物的研磨稱取一定量的步驟(I)所得預(yù)處理后的煤浙青放入研缽中，加入一定量的粒徑為20nm的三氧化二鐵及6g固體氫氧化鉀，所述煤浙青、三氧化二鐵及氫氧化鉀三者混合物的總質(zhì)量為27g，所述三者混合物中的煤浙青、三氧化二鐵及氫氧化鉀的質(zhì)量比為煤浙青三氧化二鐵氫氧化鉀=(O. 7 I. 5) : (2 2. 8) :1，將所述三者混合物研磨Ih后得到研磨后的混合物； (3)多孔炭的制備把步驟(2)得到的研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，置于氣氛爐中，采用常規(guī)加熱方式，升溫速率為5°C /min，加熱至900°C，并恒溫lh，將所到產(chǎn)物冷卻到室溫取出后放入燒杯中，向燒杯內(nèi)加入21(T280ml的2M稀硫酸磁力加熱攪拌lh，在室溫下靜置48h后過(guò)濾，超聲振蕩30分鐘后再用7(T80°C的蒸餾水洗滌濾出物至濾液的PH值為6 7，將洗滌后的濾出物置于干燥箱中于110°C恒溫干燥24h后研磨至325目，得到電化學(xué)電容器用分級(jí)多孔炭材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分級(jí)多孔炭材料的制備方法，屬于炭材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該方法是以廉價(jià)的煤瀝青為碳源，采用納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，三者研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，于氣氛爐內(nèi)進(jìn)行加熱以制備電化學(xué)電容器用分級(jí)多孔炭材料，所得分級(jí)多孔炭材料比表面積介于1157~1330m2/g之間，總孔容介于0.69~1.35cm3/g之間，平均孔徑介于2.39~4.05nm之間，非微孔孔容占總孔容的比例介于37.7%~65.9%之間，多孔炭產(chǎn)率介于32.6%~52.2%之間。采用本發(fā)明方法制得的分級(jí)多孔炭作為電化學(xué)電容器電極材料，具有很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102838105SQ20121033397
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者何孝軍, 趙楠, 凌平華, 王曉婷, 張小勇, 鄭明東, 余謨鑫 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)