專利名稱：一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜及其在層狀復(fù)合金屬氫氧化物制備中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜并將其用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備。
背景技術(shù)：
層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs),又叫水滑石，是一種典型的陰離子型層狀材料，其化學組成式為[M2YxM'(OH)2]An _x/n · mH20，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，An-是層間陰離子，X為M3+離子的摩爾分數(shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量。LDHs主體層板的元素種類及組成比例、層間客體的種類及數(shù)量可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)變，從而獲得一系列具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的材料。專利(CN1994888A)提出了一種采用清潔工藝制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，該方法是以我國富產(chǎn)的水鎂石礦作為原料，使其和氫氧化鋁在高溫水熱條件下發(fā)生反應(yīng)生成LDHs產(chǎn)品。根據(jù)反應(yīng)原理，水鎂石在高溫下在水中溶解成鎂離子，然后在氫氧化鋁表面沉淀成核。由于目前所采用的反應(yīng)釜為常規(guī)的槳式攪拌反應(yīng)器，不能及時將形成的晶粒剝離氫氧化鋁表面，成核后的晶粒會阻礙后續(xù)反應(yīng)的進一步進行，不但影響了反應(yīng)速率，而且反應(yīng)不易完全，合成的水滑石粒子尺寸較大，粒度分散較寬，使其性能受到很大影響，限制了層狀復(fù)合金屬氫氧化物的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為加快反應(yīng)速率，獲得純度高、粒徑小、粒徑分布較窄的層狀復(fù)合金屬氫氧化物產(chǎn)品，本發(fā)明提供了一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜并將其用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是將氫氧化物混合漿液在砂磨機中細化，然后投入自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中加熱，通入CO2或加入酸HnAn,反應(yīng)完成后，直接過濾干燥得到層狀復(fù)合
金屬氫氧化物。本發(fā)明所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜，將高剪切乳化機機頭裝入反應(yīng)釜內(nèi)；反應(yīng)釜頂端為自平衡機械密封裝置，自平衡機械密封裝置由隔離式活塞自動推進式平衡罐和機械密封層組成；高剪切乳化機的連接軸通過機械密封層伸入反應(yīng)釜內(nèi)，連接軸下端連接機頭，機頭距反應(yīng)釜底距離為釜體高度的1/5-1/2，連接軸上端連接電機驅(qū)動裝置，電機驅(qū)動裝置置于反應(yīng)釜外；連接軸為套軸設(shè)計，外軸為定軸連接機頭定子，內(nèi)軸為轉(zhuǎn)軸連接機頭轉(zhuǎn)子。所述的隔離式活塞自動推進式平衡罐，罐底有連接管通入反應(yīng)釜內(nèi)，平衡罐上端有連接管與機械密封層連接，在反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升時，壓力推動平衡罐活塞底部，壓迫活塞上升，推壓平衡罐內(nèi)密封液由平衡罐進入機械密封層，密封液進入機械密封層后產(chǎn)生壓力，達到與釜內(nèi)壓力平衡，起到密封作用。
將上述自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備，其具體步驟為A.將M2+和M3+的氫氧化物，按照M2+ / M3+摩爾比為1_4的比例進行混合，加入固體總質(zhì)量O. 25、99倍的去離子水，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，轉(zhuǎn)入自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中；B. 100-300°c下，開啟高剪切乳化機，設(shè)置剪切速度為500-3000rpm，同時以O(shè). l-1000ml/min的速度通入CO2氣體，或者按照M3+ / An_摩爾比為η的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-3天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO/—或相應(yīng)酸根陰離子An-的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。其中M2+ 代表二價金屬陽離子 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一種或兩種，優(yōu)選Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一種或兩種；Μ3+代表三價金屬陽離子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一種或兩種，優(yōu)選 Al3+、Ni3+、Fe3+ 中的一種或兩種。
酸根陰離子Αη_選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(I)無機酸陰離子F_、C1_、Br' Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO廣、SO廣、S2O32' HPO4' WO42' CrO42' PO 廣；(2)有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子Μο70246-、ν (ι0286-、ΡΙηαι0396-、5Ι#304(Γ ;Αη_ 優(yōu)選 Cl—、NO3'CO32'SO廣、PO43'苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Μο70246_中的一種；η為酸根陰離子的價數(shù)，η=1-7ο步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰，干冰與M3+的摩爾比為O. 5-20。有益效果本發(fā)明根據(jù)清潔生產(chǎn)工藝制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物時水鎂石溶解后在氫氧化鋁表面成核，成核后晶粒會阻礙后續(xù)反應(yīng)的現(xiàn)象，設(shè)計了一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜，創(chuàng)造性地將高剪切乳化機的機頭置于反應(yīng)釜內(nèi)，將驅(qū)動系統(tǒng)置于反應(yīng)釜外，利用自平衡機械密封裝置維護體系壓力穩(wěn)定，解決了乳化機不能用于高壓體系的難題，既保證了晶化反應(yīng)在高壓條件下進行，又實現(xiàn)了高剪切效果，使得高壓高剪切晶化技術(shù)得以實施。該裝置充分利用了大型裝置可以加裝大型外加設(shè)備的優(yōu)勢，消除了放大過程中的體積效應(yīng)，使反應(yīng)效果反而優(yōu)于小試產(chǎn)品。采用該自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜反應(yīng)時間從過去24h縮短到2-6h，反應(yīng)溫度從180°C降低到140°C，產(chǎn)品一次粒徑從5_10 μ m減少到O. 5-2 μ m, 二次粒徑‘〈3UH1，得到了粒徑較小、粒徑分布較窄的層狀復(fù)合金屬氫氧化物產(chǎn)品。


圖I本發(fā)明設(shè)計的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)示意圖；1_電機驅(qū)動裝置，2-機械密封層，3-轉(zhuǎn)軸，4-定軸，5-機頭定子，6-機頭轉(zhuǎn)子，7-反應(yīng)釜，8-隔離式活塞自動推進式平衡罐。圖2是實施例I所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的XRD譜圖；圖3是實施例I所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的SEM譜圖；圖4是實施例I所得層狀復(fù)合金屬氫氧化物的激光粒度分布圖。
具體實施例方式實施例I :
步驟A :將Mg (OH) 2和Al (OH) 3按照Mg2+ / Al3+摩爾比為2:1的比例混合，取Ikg混合物至于9kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，再加到自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中；步驟B :開啟高剪切乳化機，于剪切轉(zhuǎn)速IOOOrpm下升溫至120°C，以lL/min的速度通入CO2氣體，反應(yīng)6h，停止通氣結(jié)束反應(yīng)，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg4Al2(OH)12CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜，如圖I所示，是將高剪切乳化機機頭裝入反應(yīng)釜內(nèi)；在反應(yīng)釜頂端為自平衡機械密封裝置，自平衡機械密封裝置由隔離式活塞自動推進式平衡罐和機械密封層組成；高剪切乳化機的連接軸通過機械密封層伸入反應(yīng)釜內(nèi)，連接軸下端連接機頭，機頭距反應(yīng)釜底距離為釜體高度的1/3，連接軸上端連接電機驅(qū)動裝置，電機驅(qū)動裝置置于反應(yīng)爸外；連接軸為套軸設(shè)計，外軸為定軸連接機頭定子，內(nèi)軸為轉(zhuǎn)軸連接機頭轉(zhuǎn)子。所述的隔離式活塞自動推進式平衡罐，罐底有連接管通入反應(yīng)釜內(nèi)，平衡罐上端有連接管與機械密封層連接，在反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升時，壓力推動平衡罐活塞底部，壓迫活塞 上升，推壓平衡罐內(nèi)密封液由平衡罐進入機械密封層，密封液進入機械密封層后產(chǎn)生壓力，達到與釜內(nèi)壓力平衡，起到密封作用；密封液為液壓油。采用日本島津公司的XRD-6000型X-射線粉末衍射儀對產(chǎn)品進行晶體結(jié)構(gòu)表征。圖2為XRD譜圖，從圖中可以看出，在2 Θ = 11. 7° ,23. 4° ,34. 5°和60. 8°左右處出現(xiàn)了 Mg2Al-CO3-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖聳，基線低平，說明產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)完整。采用德國ZEISS公司的supra55型掃描電鏡觀察晶粒尺寸和形貌。圖3是SEM相片，由圖可見，制得的產(chǎn)品粒徑處于Ium左右。采用英國馬爾文公司的Mastersizer2000型激光粒度儀測量樣品的粒徑大小。圖4是激光粒度分布圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物的平均團聚粒徑為O. 14um, d90=2. 3um。實施例2 步驟A :將 Zn (OH) 2、Mg (OH) 2 和 Al (OH) 3 按照 Zn2+:Mg2+ = Al3+ 摩爾比為 1:3:2 的比例混合，取2kg混合物置于8kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，再加到實施例I所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中；步驟B :在自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中加入4kg干冰，于剪切轉(zhuǎn)速1500rpm條件下升溫至140°C，反應(yīng)4h，將得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為ZnMg3Al2(OH)12CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例3:步驟A :將Mg (OH)2和Al (OH)3按照Mg2+ / Al3+摩爾比為3:1的比例混合，取Ikg混合物至于9kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，再加到實施例I所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)爸中；步驟B :開啟高剪切乳化機,于剪切轉(zhuǎn)速1500rpm下升溫至140°C,以lL/min的速度通入CO2氣體，反應(yīng)6h，停止通氣結(jié)束反應(yīng)，得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例4 步驟A :將Ni (OH) 2和Fe (OH) 3按照Ni2+ / Fe3+摩爾比為4:1的比例混合，取500g混合物置于9kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，再加到實施例I所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)爸中；步驟B :向自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中加入58g對苯二甲酸，開啟高剪切乳化機，于剪切速度2000rpm下升溫至100°C，反應(yīng)5h，將得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為Ni8Fe2(OH)2tl(C8H4O4) · 4H20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。實施例5:步驟A :將 211(0!1)2、1%(0隊和六1(0!1)3按照2112+:1%2+^13+摩爾比為 1:1:1 的比例混合，取I. 5kg混合物置于8. 5kg去離子水中，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，再加到實施例I所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中；步驟B :向自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中加入4kg干冰，于剪切轉(zhuǎn)速2000rpm下升溫 至140°C，反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物于70°C干燥8小時，得到分子式為ZnMg3Al2 (OH) 12C03 ·4Η20的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
權(quán)利要求
1.一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜，其特征在于，將高剪切乳化機機頭裝入反應(yīng)釜內(nèi)；反應(yīng)釜頂端為自平衡機械密封裝置，自平衡機械密封裝置由隔離式活塞自動推進式平衡罐和機械密封層組成；高剪切乳化機的連接軸通過機械密封層伸入反應(yīng)釜內(nèi)，連接軸下端連接機頭，機頭距反應(yīng)釜底距離為釜體高度的1/5-1/2，連接軸上端連接電機驅(qū)動裝置，電機驅(qū)動裝置置于反應(yīng)爸外；連接軸為套軸設(shè)計，外軸為定軸連接機頭定子，內(nèi)軸為轉(zhuǎn)軸連接機頭轉(zhuǎn)子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜，其特征在于，所述的隔離式活塞自動推進式平衡罐，罐底有連接管通入反應(yīng)釜內(nèi)，平衡罐上端有連接管與機械密封層連接，在反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升時，壓力推動平衡罐活塞底部，壓迫活塞上升，推壓平衡罐內(nèi)密封液由平衡罐進入機械密封層，密封液進入機械密封層后產(chǎn)生壓力，達到與釜內(nèi)壓力平衡，起到密封作用。
3.采用根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜制備層狀復(fù)合金屬氫氧化物的方法，其特征在于，其具體步驟為 A.將M2+和M3+的氫氧化物，按照M2+/ M3+摩爾比為1-4的比例進行混合，加入固體總質(zhì)量O. 25、99倍的去離子水，經(jīng)過砂磨機預(yù)處理，轉(zhuǎn)入自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜中； B.100-300 °C下，開啟高剪切乳化機，設(shè)置剪切速度為500-5000rpm，同時以O(shè).l-1000ml/min的速度通入CO2氣體，或者按照M3+ / An_摩爾比為η的比例加入酸HnAn,反應(yīng)O. 1-3天后取出固體產(chǎn)物，直接過濾后干燥，得到層間為CO/—或相應(yīng)酸根陰離子An-的層狀復(fù)合金屬氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的M2+代表二價金屬陽離子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的一種或兩種，優(yōu)選 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+ 中的一種或兩種；M3+ 代表三價金屬陽離子 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一種或兩種，優(yōu)選Al3+、Ni3+、Fe3+中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的酸根陰離子An-選自下述酸根陰離子中的一種或幾種(I)無機酸陰離子F' Cl' Br\ Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO32'SO32' S2O32' HPO4' WO42' CrO42' P043_ ；(2)有機酸陰離子對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、雜多酸陰離子=Mo7O246'VltlO286'PW11CuO396'SiW9W3O4tl7- ;An_ 優(yōu)選 Cr、N03-、C032_、S032-、P043-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O246-中的一種；n為酸根陰離子的價數(shù)，n=l-7。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟B通入CO2氣體替換為加入干冰，干冰與M3+的摩爾比為O. 5-20。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜并將其用于層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備。本發(fā)明創(chuàng)造性地將高剪切乳化機的機頭置于反應(yīng)釜內(nèi)，將驅(qū)動系統(tǒng)置于反應(yīng)釜外，利用自平衡機械密封裝置維護體系壓力穩(wěn)定，解決了乳化機不能用于高壓體系的難題，既保證了晶化反應(yīng)在高壓條件下進行，又實現(xiàn)了高剪切效果，使得高壓高剪切晶化技術(shù)得以實施。該裝置充分利用了大型裝置可以加裝大型外加設(shè)備的優(yōu)勢，消除了放大過程中的體積效應(yīng)，使反應(yīng)效果反而優(yōu)于小試產(chǎn)品。采用該自平衡高壓高剪切反應(yīng)釜反應(yīng)時間從過去24h縮短到2-6h，反應(yīng)溫度從180℃降低到140℃，得到了粒徑較小、粒徑分布較窄的層狀復(fù)合金屬氫氧化物產(chǎn)品。
文檔編號C01G9/02GK102897717SQ20121044590
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者林彥軍, 李凱濤, 寧波, 李殿卿, 段雪 申請人:北京化工大學