專利名稱：硅石基溶膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅石基溶膠及其制備和用途。本發(fā)明提供了具有高穩(wěn)定性和高3102含量以及在造紙中提高的濾水和保留性能的硅石基溶膠。
背景技術(shù)：
在造紙技術(shù)中，將包含纖維素纖維和任選填料和添 加劑的含水懸浮液供入流漿箱中，其將纖維素懸浮液噴射在成形網(wǎng)上。將水從纖維素懸浮液中濾出以提供濕紙幅，將其在造紙機的干燥段中進一步脫水并干燥。通常將助濾助留劑引入纖維素懸浮液中以促進濾水并提高細顆粒在纖維素纖維上的吸附從而使它們與纖維一起保留。硅石基顆粒的溶膠通常與帶電荷的有機聚合物組合而廣泛用作助濾助留劑。此類添加劑體系是目前在造紙工業(yè)中使用的最有效的之一，特別是包含具有微凝膠或高表面積聚集顆粒的硅石基溶膠的那些。這種硅石基溶膠的實例包括美國專利號5，176，891 ；5，368，833 ;5，603，805 和 6，372，806 以及國際專利申請公開號 WO 98/30753 ；98/56715 ；00/66491 ；00/66492 ；2005/097678 和 2005/100241 中公開的那些。球形硅石基顆?？筛鶕?jù)條件以多種方式生長和聚集。在某些條件下，顆粒對稱生長，因此保持球形。在其它條件下，球形顆粒聚集成顆粒團并形成三維網(wǎng)絡(luò)和微凝膠。硅石基顆粒也可形成或多或少為線性的伸長聚集體，因此形成在不同方向或軸上具有不同聚集度的聚集體。包含微凝膠的高表面積含水硅石基溶膠通常具有差穩(wěn)定性，并且通常需要高度稀釋以避免完全凝膠化。由于與此類產(chǎn)品相關(guān)的穩(wěn)定性問題和運輸穩(wěn)定但非常稀的產(chǎn)品的昂貴費用，優(yōu)選在預(yù)定使用地點如造紙廠制備包含微凝膠的高表面積含水硅石基溶膠。聚集的硅石基顆粒的溶膠可借助不同參數(shù)，包括S值和軸比定義。S值表示形成聚集體或微凝膠的程度；較低的S值表示較高的硅石基顆粒聚集度。軸比適用于硅石顆粒的伸長聚集體，并表示長軸與短軸之比。有利的是能提供具有提聞的濾水和保留性能的娃石基溶I父。有利的是還能提供在非常高的表面積和SiO2含量下具有提高的表面積穩(wěn)定性的硅石基溶膠，特別是含聚集體或微凝膠的硅石基溶膠。有利的是還能提供一種制備此類硅石基溶膠的方法。有利的是還能提供具有提聞的濾水和保留性能的造紙方法。發(fā)明綜述本發(fā)明通常涉及一種軸比為至少10且比表面積為至少600m2/g的包含硅石基顆粒的溶膠。本發(fā)明通常還涉及一種軸比為至少約10且S值為至多約35的包含硅石基顆粒的溶膠。本發(fā)明通常還涉及一種軸比為至少10且比表面積為至少約400m2/g的包含硅石基顆粒的溶膠，其中硅石基顆粒為表面改性的。本發(fā)明通常還涉及一種粘度為至少50cP且硅石含量為至少約3重量％的包含硅石基顆粒的溶膠，其中硅石基顆粒的比表面積為至少約400m2/g。本發(fā)明通常還涉及一種制備包含硅石基顆粒的溶膠的方法，所述方法包括(a)提供含有水和至少部分其離子交換容量為氫形式的陽離子交換樹脂的反應(yīng)容器；(b)以每小時和每kg存在于反應(yīng)容器中的離子交換樹脂至少約400g SiO2的速率向所述反應(yīng)容器加入含水堿金屬娃酸鹽以形成含水娃酸鹽衆(zhòng)料；(C)攪拌所述含水硅酸鹽漿料直至水相的pH為約5. O-約9. O ;(d)將一種或多種堿性原料加入水相中以形成約7. O-約11. O的pH ;和 (e)在步驟(C)或步驟(d)之后將所述離子交換樹脂從水相中分離。本發(fā)明通常還涉及一種制備包含硅石基顆粒的溶膠的方法，所述方法包括(a)提供含有水和至少部分其離子交換容量為氫形式的陽離子交換樹脂的反應(yīng)容器；(b)向所述反應(yīng)容器加入含水堿金屬硅酸鹽以形成含水硅酸鹽漿料；(c)攪拌所述含水硅酸鹽漿料直至水相的pH為約5. O-約8. 5 ;(d)將一種或多種堿性原料加入水相中以形成約7. O-約8. 5的pH ;和(e)在步驟(C)或步驟(d)之后將所述離子交換樹脂從水相中分離。本發(fā)明還涉及一種通過本發(fā)明方法獲得的包含硅石基顆粒的溶膠。本發(fā)明還涉及本發(fā)明包含硅石基顆粒的溶膠的各種用途，例如作為絮凝劑，特別是在造紙中作為助濾助留劑和作為用于水凈化的絮凝劑。本發(fā)明通常還涉及一種制備紙的方法，所述方法包括(a)提供包含纖維素纖維的含水懸浮液；(b)向懸浮液加入一種或多種包含本發(fā)明包含硅石基顆粒的溶膠的助濾助留劑；和(C)使所得懸浮液脫水以提供紙張或紙幅。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了包含硅石基顆粒的溶膠，本發(fā)明也將其稱作硅石基溶膠，其適于在造紙和水凈化中用作絮凝劑，特別是在造紙中用作助濾助留劑。本文所使用的術(shù)語“助濾助留劑”指一種或多種添加劑，當將其加入含水纖維素懸浮液中時，與當不加入所述一種或多種添加劑時獲得的含水纖維素懸浮液相比其給予更好的濾水和/或保留。本發(fā)明硅石基溶膠表現(xiàn)出在長時間內(nèi)的良好穩(wěn)定性、顯著較高的軸比和表面積穩(wěn)定性以及對完全形成凝膠的高穩(wěn)定性。當用于造紙時，所述硅石基溶膠還導致提高的濾水和保留。因此，本發(fā)明使得可提高造紙機的速度和使用較低用量的添加劑以得到相應(yīng)濾水和保留性能，由此導致改進的造紙工藝和提聞的經(jīng)濟效￡fL。本發(fā)明含水硅石基溶膠包含優(yōu)選為陰離子和優(yōu)選為膠狀即在膠體粒度范圍的硅石基顆粒，即基于硅石或SiO2的顆粒。通常將這種水分散體稱作溶膠。優(yōu)選，硅石基顆粒通過含硅化合物如硅酸和硅酸鹽縮聚而制備，其可為均聚或共聚的。硅石基溶膠可為改性的且含有其它元素如鋁、硼、氮、鋯、鎵和鈦，其可存在于溶膠的水相中和/或硅石基顆粒中。此類元素也可作為雜質(zhì)存在于硅石基溶膠中。本發(fā)明硅石基溶膠包含不對稱或伸長的硅石基顆粒。優(yōu)選，此類不對稱顆粒以其特征在于軸比即長軸與短軸之比的旋轉(zhuǎn)橢圓體為模型，其通過軸比，即長軸與短軸之比表征。顆粒不對稱性影響膠狀硅石基顆粒的平移和旋轉(zhuǎn)擴散系數(shù)以及其溶膠或溶液的粘度。使用粘度和動態(tài)光散射的組合，這些性能可用于直接或間接地確定軸比。本發(fā)明硅石基溶膠的軸比通常為至少約10或至少約11，適當?shù)貫橹辽?2，優(yōu)選至少13。軸比通常為至多約100或至多約50，適當?shù)貫橹炼嗉s40，優(yōu)選至多約35。本文給出的軸比代表存在于溶膠中的硅石基顆粒的平均軸比。軸比如D. Biddle，C·. Walldal和S. Wall在Colloids andSurfaces,A:Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996),89-95,測定等價未溶劑化長橢圓體的尺寸和軸比中所述測量和計算。此橢圓體模型用較長直徑(a)與較短直徑(b)之比表征。軸比定義為a/b。所用模型為由固有粘度測量和動態(tài)光散射測量得到的數(shù)據(jù)與旋轉(zhuǎn)橢圓體的固有粘度Simha關(guān)系式和分數(shù)因子Perrin關(guān)系式的組合。然后可將這些數(shù)據(jù)用于迭代橢圓體形式的數(shù)學擬合，由此得到描述硅石基顆粒形狀的軸比。本發(fā)明硅石基溶膠的S值通常為至少約4%或至少約6%，適當?shù)貫橹辽?%，優(yōu)選至少10%。S值通常為至多約50%或至多約35%，適當?shù)貫橹炼嗉s30%，優(yōu)選至多約25%。S值如 R.K.1ler & R. L Dalton 在 J. Phys. Chem. 60 (1956)，955-957 中所述測量和計算。硅石基溶膠的S值表示形成聚集體或微凝膠的程度，較低的S值表示較高的聚集體或微凝膠形成程度。存在于溶膠中的硅石基顆粒的比表面積通常為至少約400m2/g或至少約500m2/g，適當?shù)貫橹辽偌s600m2/g或至少約700m2/g,優(yōu)選至少約800m2/g,更優(yōu)選至少約1000m2/g。比表面積通常為至多1600m2/g或至少約1500m2/g，適當?shù)貫橹炼嗉s1400m2/g，優(yōu)選至多約1300m2/g。比表面積如 G. W. Sears，Jr.在 Analytical Chemistry 28 (1956) : 12,1981-1983中所述通過用NaOH滴定，在例如如Sears和美國專利號5，176，891所述適當除去或調(diào)整可干擾滴定的存在于試樣中的任何化合物如鋁和硼化合物以后測量。本文給出的比表面積代表存在于溶膠中的硅石基顆粒的平均比表面積。在本發(fā)明的一個實施方案中，將硅石基溶膠用鋁改性。適合鋁化合物的實例包括本文定義的那些。根據(jù)此實施方案，硅石基顆粒優(yōu)選用鋁至少表面改性。如果用鋁改性，則硅石基溶膠的S1:Al摩爾比通常為約1:1-40:1，適當?shù)貫榧s3:1-30:1，優(yōu)選約5:1-20:1。在本發(fā)明的一個實施方案中，將硅石基溶膠用有機含氮化合物改性。適合有機含氮化合物的實例包括本文定義的那些。根據(jù)此實施方案，硅石基顆粒優(yōu)選用有機含氮化合物至少表面改性。如果用有機含氮化合物改性，則硅石基溶膠的S1:N摩爾比通常為約1:1-50:1，適當?shù)貫榧s 2:1-40:1，優(yōu)選約 2. 5:1-25:1。本發(fā)明硅石基溶膠的S1:X摩爾比，其中X=堿金屬，為至少5:1，適當?shù)貫橹辽?:1，優(yōu)選至少約7:1，最優(yōu)選至少8:1。S1:X摩爾比，其中X=堿金屬，通常為至多30:1，適當?shù)貫橹炼?0:1，優(yōu)選至多15:1，最優(yōu)選至多12:1。本發(fā)明硅石基溶膠的pH通常為至少約6. O或至少約6. 5，適當?shù)貫橹辽偌s7. 0，至少約7. 5或至少約8. O。硅石基溶膠的pH通常為至多約12. O或至多約11. 0，適當?shù)貫橹炼嗉s10. 5，至多約10. 00或甚至至多9. 5，至多約9. 0，或其可為至多8. 5或至多約8. O。本發(fā)明硅石基溶膠的硅石(SiO2)含量通常為至少約2重量％，適當?shù)貫橹辽偌s3重量％或至少約4重量％,優(yōu)選至少約5重量％。娃石含量通常為至多約30重量％或至多約20重量％，適當?shù)貫橹炼嗉s15重量％，優(yōu)選至多約10重量％。為簡化運送和降低運輸成本，通常優(yōu)選運送本發(fā)明高濃度硅石基溶膠，但當然可并且通常優(yōu)選在使用前將硅石基溶膠稀釋并混合至實質(zhì)上較低的硅石含量，例如至O. 05-2重量％的硅石含量，以改善與配料組分的混合。本發(fā)明硅石基溶膠的粘度可例如根據(jù)溶膠的硅石含量而變化。粘度通常為至少約5cP，通常為至少約IOcP或至少約20cP，其可甚至為至少約50cP或至少75cP。粘度通常為至多200cP或至多約175cP，適當?shù)貫橹炼嗉s150cP。粘度可通過已知技術(shù)，例如使用Brookfield LVDV 11+粘度計測量。本發(fā)明硅石基溶膠優(yōu)選是穩(wěn)定的。優(yōu)選硅石基溶膠在一段時間內(nèi)保持其某些參數(shù)。當在20°C以及黑暗和非攪拌條件下儲存或老化時，溶膠通常保持軸比為至少約10，適當?shù)貫橹辽偌s11，優(yōu)選至少約12至少3個月。適當?shù)?，在至少約3重量％，優(yōu)選至少約5重 量％的硅石含量下保持這些軸比。當在20°C以及黑暗和非攪拌條件下儲存或老化時，溶膠通常保持比表面積為至少約400m2/g或至少約600m2/g，適當?shù)貫橹辽偌s800m2/g，更優(yōu)選至少約1000m2/g至少3個月。適當?shù)?，在至少約3重量％，優(yōu)選至少約5重量％的硅石含量下保持這些比表面積。當在20°C以及黑暗和非攪拌條件下儲存或老化時，溶膠通常保持上文所定義的粘度值至少3個月。適當?shù)?，在至少約3重量％，優(yōu)選至少約5重量％的硅石含量下保持這些粘度值。本發(fā)明硅石基溶膠可通過一種簡單、快速且易于控制和調(diào)節(jié)的方法制備。所述方法的步驟(a)包括提供含有含水水相和離子交換樹脂的反應(yīng)容器。用于所述方法中的離子交換樹脂為陽離子的且至少部分其顆粒交換容量為氫形式，即酸陽離子交換樹脂，優(yōu)選弱酸陽離子交換樹脂。適當?shù)?，離子交換樹脂的至少40%，優(yōu)選至少50%其離子交換容量為氫形式。適合的離子交換樹脂在市場上由幾個生產(chǎn)商提供，例如來自Rohm &Haas的Amberlite IRC84SPI。優(yōu)選，向裝有用于混合的裝置如攪拌器的反應(yīng)容器加入離子交換樹脂和水。優(yōu)選離子交換樹脂通過加入酸如硫酸而再生，優(yōu)選根據(jù)生產(chǎn)商的指導。所述方法的步驟(b)包括將含水堿金屬硅酸鹽加入含有水和離子交換樹脂，優(yōu)選再生的離子交換樹脂的反應(yīng)容器中以形成含水硅酸鹽漿料。含水堿金屬硅酸鹽通常以每小時和每kg存在于反應(yīng)容器中的離子交換樹脂至少約400，適當?shù)貫橹辽偌s450，優(yōu)選至少約500g SiO2的速率加入反應(yīng)容器中。速率通常為每小時和每kg存在于反應(yīng)容器中的離子交換樹脂至多約10000或至多約7000，適當?shù)貫橹炼嗉s5000，優(yōu)選至多約4000g Si02。適合含水堿金屬硅酸鹽或水玻璃的實例包括常規(guī)原料如硅酸鋰、鈉和鉀，優(yōu)選硅酸鈉。硅酸鹽溶液中硅石與堿金屬氧化物，例如SiO2與Na20、K2O或Li2O或其混合物的摩爾比可為15:1-1:1，適當?shù)貫?. 5:1-1. 5:1，優(yōu)選3. 9:1-2. 5:1。所用含水堿金屬硅酸鹽的SiO2含量可為約2-約35重量％，適當?shù)貫榧s5-約30重量％，優(yōu)選約15-約25重量％。含水堿金屬娃酸鹽的pH通常為11以上,通常為12以上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述方法的步驟(b)包括將形成的含水硅酸鹽漿料的溫度保持或維持在至少約0°c，適當?shù)貫橹辽偌s5°C，優(yōu)選至少約10°C至約80°C或50°C，適當?shù)刂良s40°C，優(yōu)選至約35°C。這可通過當將含水堿金屬硅酸鹽加入含有水和離子交換樹脂的反應(yīng)容器中時冷卻或控制反應(yīng)容器的溫度而實現(xiàn)。
所述方法的步驟(C)包括攪拌含水硅酸鹽漿料直至其水相達到特定pH值。水相的PH通常為至少約5. 0，適當?shù)貫橹辽偌s6. O或至少約6. 5，優(yōu)選至少約7. O。水相通常達到至多約9. 0，適當?shù)貫橹炼嗉s8. 5，優(yōu)選至多約8. O的pH。優(yōu)選當攪拌含水硅酸鹽漿料時顆粒生長。形成的硅石基顆粒的比表面積通常為至少300m2/g，適當?shù)貫橹辽偌s600m2/g，優(yōu)選至少約1000m2/g。比表面積通常非常高,例如至多約1600m2/g或至多約1400m2/g。適當?shù)?，攪拌漿料以使顆粒聚集并優(yōu)選形成硅石基顆粒的伸長聚集體。通常攪拌約1-約480分鐘，適當?shù)貫榧s3-約120分鐘，優(yōu)選約5-約60分鐘。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述方法的步驟(C)包括攪拌下將含水硅酸鹽漿料的溫度保持或維持在至少約0°c，適當?shù)貫橹辽偌s5°C，優(yōu)選至少約10°C至約80°C或50°C，適當?shù)刂良s40°C，優(yōu)選至約35°C。這可通過當攪拌含水硅酸鹽漿料時冷卻或控制反應(yīng)容器的溫度而實現(xiàn)。如果需要，可在步驟(C)中或之后將額外的水加入反應(yīng)容器中以降低水相的粘度 并降低顆粒生長、顆粒聚集和形成硅石基顆粒的伸長聚集體的速度。所述方法的步驟(d)包括將一種或多種堿性原料加入水相中。加入所述一種或多種堿性原料通常將水相的PH提高至至少約6. O或至少約6. 5，適當?shù)刂辽偌s7. 0，至少約
7.5或至少約8. O。水相的pH通常為至多約12. O或至多約11.0，適當?shù)貫橹炼嗉s10. 5，至多約10. 00，或甚至至多9. 5，至多約9. O或其可為至多8. 5或至多約8. O。優(yōu)選單獨或與至少一種第二原料組合加入至少一種堿性原料。適合堿性原料的實例包括含水堿金屬硅酸鹽，例如上文所定義那些中的任一種，優(yōu)選硅酸鈉；含水堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和鉀，優(yōu)選氫氧化鈉；氫氧化銨；堿性鋁鹽，例如鋁酸鹽，適當?shù)貫楹X酸鹽，例如鋁酸鈉和鉀，優(yōu)選鋁酸鈉。適合第二原料的實例包括鋁化合物和有機含氮化合物。適合鋁化合物的實例包括中性和基本中性的鋁鹽，例如硝酸鋁，堿性鋁鹽，例如上文所定義那些中的任一種，優(yōu)選鋁酸鈉。適合有機含氮化合物的實例包括伯胺、仲胺、叔胺和季胺，后者也稱作季銨化合物。含氮化合物優(yōu)選為水溶性或水分散性的。胺可不帶電或為陽離子的。陽離子胺的實例包括伯、仲和叔胺的酸加成鹽，優(yōu)選季銨化合物及其氫氧化物。有機含氮化合物的分子量通常為1，000以下，適當?shù)貫?00以下，優(yōu)選300以下。優(yōu)選使用低分子量有機含氮化合物，例如具有至多25個碳原子，適當?shù)刂炼?0個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，最優(yōu)選2-8個碳原子的那些化合物。在優(yōu)選實施方案中，有機含氮化合物具有一個或多個含氧取代基，例如具有羥基和/或烷氧基形式的氧。優(yōu)選的這類取代基的實例包括羥基烷基，例如乙醇基和甲氧基和乙氧基。有機含氮化合物可含有一個或多個氮原子，優(yōu)選I個或2個。優(yōu)選的胺包括PKa值為至少6，適當?shù)貫橹辽?，優(yōu)選至少7. 5的那些。適合伯胺，即具有一個有機取代基的胺的實例包括烷基胺，例如丙胺、丁胺和環(huán)己胺；鏈烷醇胺，例如乙醇胺；和烷氧基烷基胺，例如2-甲氧基乙胺。適合仲胺，即具有兩個有機取代基的胺的實例包括二烷基胺，例如二乙胺、二丙胺和二異丙胺；二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺和吡咯烷酮。適合叔胺，即具有三個有機取代基的胺的實例包括三烷基胺，例如三乙胺；三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺；N，N- 二烷基鏈烷醇胺，例如N，N- 二甲基乙醇胺。適合季胺或季銨化合物，即具有四個有機取代基的胺的實例包括四鏈烷醇胺，例如氫氧化四乙醇銨和氯化四乙醇銨；具有鏈烷醇和烷基取代基的季胺或銨化合物，例如N-烷基三鏈烷醇胺，例如氫氧化甲基三乙醇銨和氯化甲基三乙醇銨；N，N-二烷基二鏈烷醇胺，例如氫氧化二甲基二乙醇銨和氯化二甲基二乙醇銨；N，N, N-三烷基鏈烷醇胺，例如氫氧化膽堿和氯化膽堿；N，N, N-三烷基芐基胺，例如氫氧化二甲基椰油芐基銨、氯化二甲基椰油芐基銨和氫氧化三甲基芐基銨；四烷基銨鹽，例如氫氧化四甲基銨、氯化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氯化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氯化四丙基銨、氫氧化二乙基二甲基銨、氯化二乙基二甲基銨、氫氧化三乙基甲基銨和氯化三乙基甲基銨。適合二胺的實例包括氨基烷基鏈烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、哌嗪和具有I個或2個1-4個碳原子的低級烷基的氮取代哌嗪。優(yōu)選有機含氮化合物的實例包括三乙醇胺、二乙醇胺、二丙胺、氨基乙基乙醇胺、2-甲氧基乙胺、N, N-二甲基乙醇胺、氫氧化膽堿、氯化膽堿、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨和氫氧化四乙醇銨。優(yōu)選，單獨或與含水鋁酸鈉或含水有機含氮化合物組合加入含水堿金屬硅酸鹽。
當在本發(fā)明方法步驟(d)中使用含水堿金屬硅酸鹽時，含水堿金屬硅酸鹽通常以每小時和每kg存在于反應(yīng)容器中的離子交換樹脂至少約300或至少約350，適當?shù)刂辽偌s400或至少約450g SiO2的速率加入反應(yīng)容器中。速率通常為每小時和每kg存在于反應(yīng)容器中的離子交換樹脂至多約10000或至多約7000，適當?shù)貫橹炼嗉s5，000，優(yōu)選至多約4000g SiO20當使用包含至少一種堿性原料和至少一種第二原料的兩種或更多種原料時，原料可以任何順序加入，優(yōu)選首先加入堿性原料，然后加入第二原料。在一個實施方案中，首先加入堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉，然后加入堿性鋁鹽如含水鋁酸鈉。在其它實施方案中，首先加入含水堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，然后加入堿性鋁鹽如含水鋁酸鈉。鋁化合物的加入提供了鋁酸化硅石基溶膠。適當?shù)?，加入鋁化合物導致硅石基顆粒的鋁改性，優(yōu)選顆粒由鋁表面改性。鋁化合物的用量可在較寬限度內(nèi)變化。鋁化合物的加入量通常對應(yīng)于約1:1-約40:1，適當?shù)丶s3:1_約30:1，優(yōu)選約5:1-約20:1的S1:Al摩爾比。在其它實施方案中，首先加入堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉，然后加入有機含氮化合物如含水氫氧化膽堿。在其它實施方案中，首先加入含水堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉，然后加入有機含氮化合物如含水氫氧化膽堿。加入有機含氮化合物提供了氮改性的硅石基溶膠。有機含氮化合物的用量可在較寬限度內(nèi)變化。有機含氮化合物的加入量通常對應(yīng)于1:1-50:1，適當?shù)?2:1-40:1，優(yōu)選 2. 5:1-25:1 的 S1:N 摩爾比。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述方法的步驟(d)包括當將所述一種或多種堿性原料加入水相中時，將水相的溫度保持或維持在至少約0°c，適當?shù)貫橹辽偌s5°C，優(yōu)選至少約10°C至約80°C或50°C,適當?shù)刂良s40°C,優(yōu)選至約35°C。這可通過當將所述一種或多種堿性原料加入水相中時冷卻或控制反應(yīng)容器的溫度而實現(xiàn)。如果需要，可在步驟(d)中或之后將額外的水加入反應(yīng)容器中以降低水相的粘度并降低顆粒生長、顆粒聚集和形成硅石基顆粒的伸長聚集體的速度。在所述方法的步驟(e)中，例如通過過濾將離子交換樹脂從水相中分離?？蛇@在步驟(C)之后，例如在步驟(C)之后但在步驟(d)之前，或在步驟(d)之后進行。也可在步驟(d)中將離子交換樹脂從水相中分離。例如可在加入堿性原料之后但在加入第二原料之前將離子交換樹脂分離。也可加入部分一種堿性原料如含水堿金屬硅酸鹽，然后將離子交換樹脂從水相中分離，接著加入剩余部分的堿性原料。優(yōu)選在步驟(d)之后將離子交換樹脂從水相中分離。優(yōu)選對用于所述方法中的含水原料如含水堿金屬硅酸鹽、含水堿金屬氫氧化物和含水鋁酸鈉的濃度進行調(diào)節(jié)以提供具有上文所定義的硅石(SiO2)含量的硅石基溶膠。如果需要，可對從水相中分離離子交換樹脂后獲得的硅石基溶膠進行濃縮。這可以已知方式如通過滲透法、蒸發(fā)和超濾進行。可進行濃縮以提供具有上文所定義硅石含量的硅石基溶膠。本發(fā)明硅石基溶膠適于用作絮凝劑，例如在紙漿和紙的制備中，顯著地作為助濾助留劑，并在水凈化領(lǐng)域中用于不同種類廢水的凈化和尤其用于來自紙漿和造紙工業(yè)的白水的凈化。硅石基溶膠可與可選自陰離子、兩性、非離子和陽離子聚合物及其混合物的有機 聚合物組合用作絮凝劑，顯著地作為助濾助留劑。此類聚合物作為絮凝劑和作為助濾助留劑的用途為本領(lǐng)域所熟知。聚合物可衍生自天然或合成來源，它們可為線性、支化或交聯(lián)的。通常適合的有機聚合物的實例包括陰離子、兩性和陽離子淀粉；陰離子、兩性和陽離子基于丙烯酰胺的聚合物，包括基本線性、支化和交聯(lián)的陰離子和陽離子基于丙烯酰胺的聚合物；以及陽離子聚(氯化二烯丙基二甲基銨)；陽離子聚乙烯亞胺；陽離子多胺；陽離子聚酰胺胺和基于乙烯基酰胺的聚合物、三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛樹脂。適當?shù)?，硅石基溶膠與至少一種陽離子或兩性聚合物，優(yōu)選陽離子聚合物組合使用。陽離子淀粉和陽離子聚丙烯酰胺為特別優(yōu)選的聚合物，它們可單獨，相互一起或與其它聚合物如其它陽離子和/或陰離子聚合物一起使用。聚合物的重均分子量適當?shù)貫?，000, 000以上，優(yōu)選2，000, 000以上。聚合物重均分子量的上限不關(guān)鍵；其可為約50，000, 000，通常為30，000, 000，適當?shù)貫榧s25，000，000。然而，衍生自天然來源的聚合物的重均分子量可以更高。本發(fā)明硅石基溶膠也可與陽離子凝結(jié)劑組合使用，其中一起使用或不一起使用上述有機聚合物。適合陽離子凝結(jié)劑的實例包括水溶性有機聚合物凝結(jié)劑和無機凝結(jié)劑。陽離子凝結(jié)劑可單獨或一起使用，即聚合物凝結(jié)劑可與無機凝結(jié)劑組合使用。適合的水溶性有機聚合物陽離子凝結(jié)劑的實例包括陽離子多胺、聚酰胺胺、聚乙烯亞胺、雙氰胺縮聚物以及水溶性烯屬不飽和單體或由50-100摩爾％陽離子單體和0-50摩爾％其它單體形成的單體共混物的聚合物。陽離子單體的量通常為至少80摩爾％，適當?shù)貫?00摩爾％。適合的烯屬不飽和陽離子單體的實例包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酰胺，優(yōu)選為季銨化形式，和氯化二烯丙基二烷基銨，例如氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)，優(yōu)選DADMAC的均聚物和共聚物。有機聚合物陽離子凝結(jié)劑的重均分子量通常為1，000-700, 000，適當?shù)貫?0，000-500，000。適合的無機凝結(jié)劑的實例包括鋁化合物，例如明礬和聚鋁化合物，例如聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚硅硫酸鋁及其混合物。本發(fā)明助濾助留劑的組分可以常規(guī)方式和任何順序加入原料或含水纖維素懸浮液中。當使用包含硅石基溶膠和有機聚合物的助濾助留劑時，優(yōu)選在加入硅石基溶膠之前將有機聚合物加入原料中，即使可使用相反的加入順序。還優(yōu)選在可選自泵送、混合、清洗等的剪切階段之前加入有機聚合物，并在剪切階段之后加入硅石基溶膠。當使用包含硅石基溶膠、陰離子有機聚合物和陽離子有機聚合物的助濾助留劑時，優(yōu)選在加入硅石基溶膠和陰離子有機聚合物之前將陽離子有機聚合物加入原料中。當使用陽離子凝結(jié)劑時，優(yōu)選在加入硅石基溶膠之前，還優(yōu)選在加入有機聚合物之前將其加入纖維素懸浮液中。以可尤其根據(jù)組分的種類和量、配料種類、填料含量、填料種類、加入點等在較寬限度內(nèi)變化的量將本發(fā)明助濾助留劑的組分加入待脫水的原料中。通常以給予比不加入所述組分時獲得的更好的濾水和保留的量加入所述組分。通常以以SiO2計算且基于干配料，即干纖維素纖維和任選填料為至少約O. 001重量％，通常為至少約O. 005重量％的量加入硅石基溶膠，上限通常為約1. O重量％，適當?shù)貫榧sO. 5重量％。通常以基于干配料為至少約O. 001重量％，通常為至少約O. 005重量％的量加入各有機聚合物，上限通常為約3重量％，適當?shù)貫榧s1. 5重量％。當使用陽離子聚合物凝結(jié)劑時，其可以基于干配料為至少約O. 05重量％的量加入。適當?shù)兀隽繛榧sO. 07-約O. 5重量％，優(yōu)選約O.1-約O. 35重量％。當使用鋁化合物作為無機凝結(jié)劑時，加入的總量以Al2O3計算且基于干配料通常為至少約O. 05重量％。適當?shù)兀隽繛榧sO.1-約3. O重量％，優(yōu)選約O. 5-約2. O重量％。當然，常用于造紙中的其它添加劑可與本發(fā)明添加劑組合使用，例如干強劑、濕強齊U、熒光增白劑、染料、施膠劑如基于松香的施膠劑和纖維素反應(yīng)性施膠劑，例如烷基和鏈烯基烯酮二聚物和烯酮多聚物、烷基和鏈烯基琥珀酸酐等。纖維素懸浮液或原料也可包含常規(guī)類型的礦物填料如高嶺土、瓷土、二氧化鈦、石膏、滑石以及天然和合成的碳酸鈣如白堊、研磨的大理石和沉淀的碳酸鈣。本發(fā)明方法用于制備紙。本文所使用的術(shù)語“紙”當然不僅包括紙及其制備，而且包括其它纖維素板狀或幅狀產(chǎn)品如板和紙板及其制備。所述方法可用于由不同種類的含纖維素纖維的懸浮液制備紙，且懸浮液應(yīng)適當?shù)匕诟晌镔|(zhì)為至少約25重量％，優(yōu)選至少約50重量％此類纖維。所述懸浮液可基于來自化學紙漿如硫酸鹽、亞硫酸鹽和有機溶劑紙衆(zhòng)，機械紙衆(zhòng)如熱法機械衆(zhòng)、化學熱磨機械衆(zhòng)、精磨衆(zhòng)料和磨木衆(zhòng)(來自闊葉木和針葉木)的纖維，也可基于任選來自脫墨紙漿的再循環(huán)纖維，及其混合物。懸浮液，原料的PH可為約3-約10。pH適當?shù)貫榧s3. 5以上，優(yōu)選約4-約9。在如下實施例中進一步闡述本發(fā)明，然而實施例不對本發(fā)明構(gòu)成限定。除非另有說明，否則份和％分別指重量份和重量％。實施例1 除非另有說明，否則將如下裝置和原料用于制備本發(fā)明硅石基溶膠(a)裝有攪拌器的反應(yīng)器；(b)根據(jù)生產(chǎn)商的指導用硫酸再生的離子交換樹脂AmberliteTMIRC84SPI(來自Rohm&Haas)；(c) SiO2含量為約23. 9重量％且SiO2與Na2O的摩爾比為約3. 4的硅酸鈉水溶液；和(d)含有約24. 5重量％A1203的鋁酸鈉水溶液。實施例2此實施例闡述本發(fā)明硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(400g)和水(1350g)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約21°C的溫度下。在5. 5分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(449g)加入漿料中(加入速率為2927g SiO2/(hXkg離子交換樹脂))。然后將漿料攪拌約19分鐘，由此水相的PH為約7. 4。在17分鐘內(nèi)將水(6X200g)加入漿料中，由此將漿料繼續(xù)攪拌另外36分鐘直至pH為約7.2。將含水鋁酸鈉(33g)用水(297g)稀釋，在5分鐘內(nèi)將所得鋁酸鈉稀溶液加入漿料中，由此繼續(xù)攪拌9分鐘，然后將所得硅石基溶膠從離子交換樹脂中分離。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例2)的SiO2含量為3.1重量％，SiiNa摩爾比為9. 4，S1:Al摩爾比為9. 8，pH為7. 7，粘度為96cP，軸比為30，比表面積為1210m2/g，S值為6%。實施例3·此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(332g)和水(1350g)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約21°C的溫度下。在5. 5分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(449g)加入漿料中(加入速率為3526g SiO2/(hXkg離子交換樹脂))。然后將漿料攪拌約55分鐘，由此水相的PH為約7. 6。在15分鐘內(nèi)將水(4X200g)加入漿料中，由此將漿料繼續(xù)攪拌另外44分鐘直至PH為約7.5。將含水鋁酸鈉(33g)用水(297g)稀釋，在4分鐘內(nèi)將所得鋁酸鈉稀溶液加入漿料中，由此繼續(xù)攪拌5分鐘，然后將所得硅石基溶膠從離子交換樹脂中分離。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例3)的SiO2含量為3. 6重量％，SiiNa摩爾比為10. 3，S1: Al摩爾比為10. 6，pH為8. 2，粘度為30cP，軸比為18，比表面積為1080m2/g，S值為8%。實施例4此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(400g)和水(1350g)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約21°C的溫度下。在5. 5分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(449g)加入漿料中(加入速率為2927g SiO2/(hXkg離子交換樹脂))。然后將漿料攪拌約20分鐘，由此水相的PH為約7. 4。將含水鋁酸鈉(33g)用水(297g)稀釋，在3分鐘內(nèi)將所得鋁酸鈉稀溶液與額外的水(440g) —起加入漿料中，由此繼續(xù)攪拌15分鐘。將更多水(440g)加入漿料中，然后將所得硅石基溶膠從離子交換樹脂中分離。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例4)的SiO2含量為3. 6重量％，SiiNa摩爾比為10. 9，S1: Al摩爾比為10. 9，pH為8. 3，粘度為22cP，軸比為14，比表面積為1200m2/g，S值為8%。實施例5此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(4500L ；5130kg)和水(22立方米)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約29°C的溫度下。以8000kg/h，對應(yīng)于452g SiO2/(hXkg離子交換樹脂)的速率將含水硅酸鈉(4400kg ;29重量％Si02)加入漿料中。然后將漿料攪拌約5-10分鐘，由此水相的pH為約7。以8000kg/h的速率將額外的含水硅酸鈉(1600kg)加入漿料中，然后以650kg/h的速率將含水鋁酸鈉(650kg)與管線中的額外水(5300kg/h) 一起加入，由此繼續(xù)攪拌15分鐘。將水相從離子交換樹脂中分離，同時加入額外的水(3000kg)，對所得硅石基顆粒的溶膠進行超濾。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例5)的SiO2含量為6. 5重量％，SiiNa摩爾比為10，S1:Al摩爾比為10，pH為8. 3，粘度為22cP，軸比為14，比表面積為1100m2/g，S值為 14%。
實施例6此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(3815kg)和水(21099kg)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約25°C的溫度下。將含水硅酸鈉(4416kg)加入漿料中(加入速率為623g Si02/(hXkg離子交換樹脂))。然后將漿料攪拌9分鐘，由此水相的pH為約7. 5。以7278kg/h的速率將額外的含水硅酸鈉(1577kg)加入漿料中，然后以1380kg/h的速率將含水鋁酸鈉(644kg)與額外的水^007kg/h) —起加入。將所得硅石基溶膠從離子交換樹脂中分離，同時將額外的水(4000kg)加入漿料中，然后進行超濾。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例6)的SiO2含量為6. 6重量％，SiiNa摩爾比為9，SiiAl摩爾比為9，pH為8. 3，粘度為146cP，軸比為19，比表面積為1110m2/g，S值為 12%。 實施例7此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(3745kg)和水(20845kg)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約28°C的溫度下。在30分鐘內(nèi)將含水硅酸鈉(4599kg)加入漿料中(加入速率為705g Si02/(hXkg離子交換樹脂))。然后將漿料攪拌另外12分鐘，由此水相的PH為約7. 4。以6221kg/h的速率將額外的含水硅酸鈉(1348kg)加入漿料中，然后以522kg/h的速率將含水鋁酸鈉(601kg)與額外的水^007kg/h) —起加入。將所得硅石基溶膠從離子交換樹脂中分離，同時將額外的水(4000kg)加入漿料中，然后進行超濾。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例7)的SiO2含量為6. 5重量％，SiiNa摩爾比為8，SiiAl摩爾比為9，pH為7. 8，粘度為115cP，軸比為18，比表面積為1000m2/g，S值為 12%。實施例8此實施例闡述本發(fā)明其它硅石基溶膠的制備將再生的離子交換樹脂(4500L ；5130kg)和水(21立方米)加入反應(yīng)器中。將所得漿料攪拌并在整個反應(yīng)過程中保持在約29°C的溫度下。以7500kg/h，對應(yīng)于420g SiO2/(hXkg離子交換樹脂)的速率將含水硅酸鈉(4400kg ;29重量％Si02)加入漿料中。然后將漿料攪拌約9分鐘，由此水相的pH為約7。以7500kg/h的速率將額外的含水硅酸鈉(1800kg)加入漿料中，然后以650kg/h的速率將含水鋁酸鈉(600kg)與管線中的額外水(5300kg/h) 一起加入，由此繼續(xù)攪拌15分鐘。將水相從離子交換樹脂中分離，同時加入額外的水(3000kg)，對所得硅石基顆粒的溶膠進行超濾。所得硅石基顆粒的溶膠(指定為實施例8)的SiO2含量為7. 4重量％，SiiNa摩爾比為10，SiiAl摩爾比為10，pH為8. 8，粘度為llcP，軸比為11. 9，比表面積為1060m2/g，S值為17%。實施例9在實施例的濾水和保留性能測試中，如下產(chǎn)物用于比較目的參考I為以商品名Nalco 8691市售的硅溶膠，其pH為10. 9，粘度為3cP，SiO2含量為11. 4，軸比為7，S值為35%，并包含比表面積為800m2/g的硅石顆粒。參考2為根據(jù)WO 00/66491的通常公開制備的硅石基溶膠，其pH為10. 6，粘度為8cP，SiO2含量為15，S1:Na摩爾比為11，軸比為8，S值為35%，并包含比表面積為720m2/g的硅石基顆粒。參考3為根據(jù)美國專利號5，368，833的通常公開制備的硅石基溶膠，其pH為9，粘度為5cP，SiO2含量為7.8，S1:Na摩爾比為17，SiiAl摩爾比為19，軸比為9，S值為21%，并包含比表面積為810m2/g的硅石基顆粒。參考4為含水懸浮液形式的膨潤土。實施例10如下程序和裝置用于評價本發(fā)明硅石基溶膠和用于比較的產(chǎn)品的性能濾水性能通過來自Akribi AB,瑞典的動態(tài)濾水分析儀(DDA)評價,其測量設(shè)定體積原料的濾水時間。在整個測試過程中在有擋板的罐中以1500rpm的速度攪拌原料，同時加入化學品。當除去塞子并向與存在原料一側(cè)相反的絲網(wǎng)側(cè)施加真空時，將800ml體積的原料通過絲網(wǎng)濾水。以脫水時間報告濾水性能。根據(jù)如下通用順序進行加入i)如果有的話，將組分D加入原料中，接著攪拌(d)秒，ii)如果有的話，將組分C加入原料中，接著攪拌(C)秒，iii)將組分B加入原料中，接著攪拌(b)秒，iv)將組分A加入原料中，接著攪拌(a)秒，和V)將原料脫水，同時自動記錄脫水時間。聚合物和膨潤土的加入水平以干產(chǎn)品計算并基于干原料體系，聚氯化鋁的加入水平以Al2O3計算并基于干原料體系，硅石或硅石基溶膠的加入水平以SiO2計算且基于干原料體系。借助濁度計通過測量來自動態(tài)濾水分析儀(DDA)的濾液，通過將在濾水性能測試中所得原料濾水獲得的白水的濁度評價保留性能(第一次通過保留)。濁度以濁度單位(NTU)報告。實施例11濾水和保留性能根據(jù)實施例10的通用程序評價。用于此實施例的纖維素懸浮液或原料基于來自板材廠的制備液體包裝板的配料，其基于50重量％過氧化物漂白的硫酸鹽法紙漿和50重量％未涂覆廢紙。原料的稠度為4. 7g/l，pH為約7. 7，電導率為1800 μ S/cm, Ca2+離子含量為40mg/l，陽離子需要量^-195yeq./L·組分B為陽離子淀粉(Perlbond 930)，其以10kg/t的量加入，接著攪拌15秒。組分A為參考I或?qū)嵤├?，其以不同量加入，接著攪拌5秒。表I示出了在不同SiO2用量下的結(jié)果。表I
權(quán)利要求
1.包含硅石基顆粒的溶膠，軸比為至少10且S值為至多25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的軸比為至少11。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的軸比為至多100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的軸比為11-35。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠用鋁改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中硅石基顆粒用鋁表面改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的S1:Al摩爾比為5:1-20:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的S1:X摩爾比為6:1-20:1，其中X=堿金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的S1:X摩爾比為至多15:1，其中X=堿金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的硅石含量為至少3重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的S值為5-20%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠的pH為7.0-10. O。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠，其中溶膠為含水的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的包含硅石基顆粒的溶膠在造紙中作為助濾助留劑的用途。
15.—種制備紙的方法，所述方法包括 (a)提供包含纖維素纖維的含水懸浮液； (b)向所述懸浮液加入一種或多種包含根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的包含娃石基顆粒的溶膠的助濾助留劑；和 (c)使所得懸浮液脫水以提供紙張或紙幅。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述一種或多種助濾助留劑包括陽離子淀粉。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述一種或多種助濾助留劑包括陽離子合成聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項的方法，其中所述一種或多種助濾助留劑包括陰離子聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項的方法，其中所述一種或多種助濾助留劑包括聚丙烯酰胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求15-19中任一項的方法，其中所述方法還包括將陽離子凝結(jié)劑加入懸浮液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及含軸比為至少約10且比表面積為至少約600m2/g的硅石基顆粒的溶膠。本發(fā)明進一步涉及含軸比為至少約10且S值為至多約25的硅石基顆粒的溶膠。本發(fā)明進一步涉及含軸比為至少約10且比表面積為至少約400m2/g的硅石基顆粒的溶膠，其中硅石基顆粒為表面改性的。本發(fā)明進一步涉及含粘度為至少50cP且硅石含量為至少約3重量%的硅石基顆粒的溶膠，其中硅石基顆粒的比表面積為至少約400m2/g。本發(fā)明進一步涉及一種制備本發(fā)明含水硅石基溶膠的方法，通過本方法可得的含硅石基顆粒的溶膠，含硅石基顆粒的溶膠作為絮凝劑的用途。本發(fā)明進一步涉及一種生產(chǎn)紙的方法，其中含硅石基顆粒的溶膠用作助濾助留劑。
文檔編號C01B33/141GK103011180SQ20121047634
公開日2013年4月3日 申請日期2008年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者M·珀森, F·漢森, A·V·帕爾, L·林達爾, J·卡朗 申請人:阿克佐 諾貝爾股份有限公司