專利名稱：一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法。
背景技術(shù)：
氟化氫是氟化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料，在有機(jī)和無(wú)機(jī)氟化物領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，是制取元素氟、各種氟致冷劑、氟樹(shù)脂、氟橡膠和各種含氟中間體及精細(xì)化學(xué)品的最基本原料。傳統(tǒng)生產(chǎn)氟化氫的工藝都是將硫酸和螢石粉混合以漿狀和糊狀形式在回轉(zhuǎn)窯中反應(yīng)。該反應(yīng)所需的熱量是由窯外面的外部加熱系統(tǒng)提供的。該反應(yīng)的反應(yīng)物是粘性的，特別容易粘在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁上，因此熱量很難滲透進(jìn)去，所以需要供給大量的熱，而且反應(yīng)裝置比較龐大。
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為提高反應(yīng)器的傳熱效率以及消除液體硫酸與螢石粉反應(yīng)易粘的問(wèn)題，減少能耗，尋求新工藝迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，本發(fā)明相對(duì)傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯螢石粉生產(chǎn)氟化氫技術(shù)，可降低能耗50%以上，反應(yīng)器生產(chǎn)效率高，設(shè)備緊湊，可以大大降低氟化氫的生產(chǎn)成本。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，將干燥的螢石粉連續(xù)進(jìn)入一個(gè)流化床反應(yīng)器中，產(chǎn)生流化態(tài)的氣體為螢石粉與硫酸液相反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，抽出流化態(tài)的氣體連續(xù)進(jìn)入幾個(gè)串聯(lián)反應(yīng)的液相攪拌槽反應(yīng)器，使螢石粉與硫酸反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)風(fēng)機(jī)或者真空泵形成負(fù)壓從液相攪拌槽引到流化床，主要為氟化氫氣體，進(jìn)入后續(xù)凈化處理獲得純的氟化氫，或者被水吸收獲得氫氟酸；螢石粉在最后一個(gè)液相反應(yīng)器反應(yīng)完全，并基本脫除氟化氫的漿料進(jìn)入多個(gè)或者一個(gè)換熱器與循環(huán)利用的硫酸以及補(bǔ)充的硫酸液體進(jìn)行熱交換，被預(yù)熱的硫酸返回第一個(gè)液相攪拌槽反應(yīng)器，被冷卻后的漿料進(jìn)行液固分離設(shè)備進(jìn)行液固分離并洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進(jìn)入渣場(chǎng)處理，硫酸溶液循環(huán)利用。所述的螢石粉為酸級(jí)螢石粉，其中的CaF2含量彡60%，顆粒大小為彡O. 15mm,為干燥的螢石粉，加入到流化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)入流化床的螢石粉溫度為常溫_150°C，流化床下面通入的氣體為液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體以及硫酸蒸汽，通入氣體的溫度為 100°C -200°c。流化床進(jìn)入的硫酸蒸汽與螢石粉在流化床內(nèi)反應(yīng)被吸收，進(jìn)入的氟化氫氣體以及在流化床中反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體逸出流化床后，經(jīng)過(guò)凈化處理后獲得純的氟化氫氣體，或者被水吸收獲得氫氟酸，流化床操作為負(fù)壓操作，通過(guò)風(fēng)機(jī)或者真空泵抽氣形成負(fù)壓。多個(gè)串聯(lián)的液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)的形成液相的是過(guò)量的濃硫酸，預(yù)熱的濃硫酸從第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器連續(xù)加入，從流化床連續(xù)流出的固體物料連續(xù)加入到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器，串聯(lián)的液相反應(yīng)器數(shù)量為3-8個(gè)，加入的濃硫酸預(yù)熱的溫度為100°C -200°C,液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)的濃硫酸量與加入的螢石粉的摩爾比為1:3-1:20，反應(yīng)溫度為IOO0C -200°C，漿料在所有攪拌液相反應(yīng)器內(nèi)總的反應(yīng)停留時(shí)間為O. 5小時(shí)-5小時(shí)。串聯(lián)液相攪拌器為反應(yīng)器為碳鋼襯石墨或者襯F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料的反應(yīng)器，反應(yīng)器有夾套加熱，獲得內(nèi)有盤管加熱，盤管為石墨或者F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料制備，所有串聯(lián)的液相攪拌反應(yīng)器均為負(fù)壓操作，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體被風(fēng)機(jī)或者真空泵抽到流化床與螢石粉進(jìn)行熱交換并反應(yīng)。最后一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器流出的漿料中，固相為螢石粉反應(yīng)后獲得的硫酸鈣，攪拌槽中的液相中為過(guò)量濃硫酸，液相中含氟量低于O. 5%。反應(yīng)完全的漿料通過(guò)換熱器進(jìn)行冷卻，漿料冷卻到小于60°C，采用循環(huán)回來(lái)的硫酸以及補(bǔ)充的濃硫酸冷卻漿料，其自身被預(yù)熱，循環(huán)的硫酸與補(bǔ)充的硫酸再通過(guò)換熱器預(yù)熱到100°C -200°C后，加入到第一個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)無(wú)水氟化氫是需要在濃硫酸進(jìn)入第一個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器與足夠的發(fā)煙硫酸混合，制成不含水的硫 酸，生產(chǎn)氫氟酸的時(shí)候不與發(fā)煙酸混合。冷卻后的漿料進(jìn)入液固分離器進(jìn)行液固分離，所述的液固分離器為各種形式的具有洗滌能力離心機(jī)，離心后的固體為硫酸鈣，氟化鈣的轉(zhuǎn)化率在96%以上，其中含硫酸低于2%,離心分離的液體為濃硫酸，收集后循環(huán)利用。本發(fā)明涉及的反應(yīng)如下
流化床主反應(yīng)
CaF2 (s) + H2SO4 (g) — 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反應(yīng)
SiO2 (s) + 4HF(g) — SiF4 (g) + 2H20 (g)
CaCO3 (s) + H2SO4 (g) — CaSO4 (s) + CO2 (g)
液相攪拌反應(yīng)器主反應(yīng)
CaF2 (s) + H2SO4(I) — 2HF (g) + CaSO4 (s)
副反應(yīng)
SiO2 (s) + 4HF(g) — SiF4 (g) + 2H20 (I)
CaCO3 (s) + H2SO4(I) — CaSO4 (s) + CO2 (g)
本發(fā)明的有益效果在于
(O該工藝流化床為氣固反應(yīng)，反應(yīng)極其迅速，反應(yīng)效率高。(2)該工藝在液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)為液固反應(yīng)，反應(yīng)溫度低，相對(duì)于傳統(tǒng)的龐大的回轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器反應(yīng)，裝置極其緊湊。(3)該工藝過(guò)程能耗綜合利用，大大降低了能耗，降低了生產(chǎn)成本。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式一種螢石粉生產(chǎn)氟化氫的工藝的步驟為將干燥的螢石粉計(jì)量好連續(xù)進(jìn)入一個(gè)流化床反應(yīng)器中，產(chǎn)生流化態(tài)的氣體為螢石粉與硫酸液相反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，抽出流化床反應(yīng)器連續(xù)出料進(jìn)入幾個(gè)連續(xù)串聯(lián)反應(yīng)的液相攪拌槽反應(yīng)器，在液相攪拌槽反應(yīng)器內(nèi)螢石粉與硫酸反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)風(fēng)機(jī)或者真空泵形成負(fù)壓從液相攪拌槽引到流化床后進(jìn)入后續(xù)凈化流程，獲得純的氟化氫，或者被水吸收獲得氫氟酸，螢石粉在最后一個(gè)液相反應(yīng)器已反應(yīng)完全并液相脫氟化氫完全，螢石轉(zhuǎn)化硫酸鈣率在96%以上，流出的漿料液相含氟低于O. 5%，進(jìn)入多個(gè)或者一個(gè)換熱器與循環(huán)利用的硫酸以及補(bǔ)充的硫酸液體進(jìn)行熱交換，被預(yù)熱的硫酸返回第一個(gè)液相攪拌槽反應(yīng)器，被冷卻后的漿料進(jìn)行液固分離設(shè)備進(jìn)行液固分離并洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進(jìn)入渣場(chǎng)處理，硫酸溶液循環(huán)利用。實(shí)施例I
由螢石粉在流化狀態(tài)下通過(guò)與反應(yīng)產(chǎn)生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應(yīng)并熱交換后，連續(xù)進(jìn)入過(guò)量硫酸形成的液相攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，液相攪拌反應(yīng)器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為120°C，串聯(lián)共3個(gè)液相反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，預(yù)熱的硫酸溫度到150°C，連續(xù)添加到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)的幾個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)完全并脫除氟化氫后的漿料，經(jīng)過(guò)冷卻與換熱后，通過(guò)離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉(zhuǎn)化 率98%，離心分離的硫酸溶液循環(huán)利用，系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)獲得真空泵獲得負(fù)壓，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)流化床降溫及脫除硫酸蒸汽后，通過(guò)凈化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實(shí)施例2
由螢石粉在流化狀態(tài)下通過(guò)與反應(yīng)產(chǎn)生的120°C氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應(yīng)并熱交換后，連續(xù)進(jìn)入過(guò)量硫酸形成的液相攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，液相攪拌反應(yīng)器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:10，反應(yīng)溫度為150°C，串聯(lián)共3個(gè)液相反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，預(yù)熱的硫酸溫度到180°C，連續(xù)添加到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)的幾個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)完全并脫除氟化氫后的漿料，經(jīng)過(guò)冷卻與換熱后，通過(guò)離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉(zhuǎn)化率99%，離心分離的硫酸溶液循環(huán)利用，系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)獲得真空泵獲得負(fù)壓，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)流化床降溫及脫除硫酸蒸汽后，通過(guò)凈化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實(shí)施例3
由螢石粉在流化狀態(tài)下通過(guò)與反應(yīng)產(chǎn)生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應(yīng)并熱交換后，連續(xù)進(jìn)入過(guò)量硫酸形成的液相攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，液相攪拌反應(yīng)器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:20，反應(yīng)溫度為120°C，串聯(lián)共3個(gè)液相反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，預(yù)熱的硫酸溫度到150°C，連續(xù)添加到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)的幾個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)完全并脫除氟化氫后的漿料，經(jīng)過(guò)冷卻與換熱后，通過(guò)離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉(zhuǎn)化率99%，離心分離的硫酸溶液循環(huán)利用，系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)獲得真空泵獲得負(fù)壓，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)流化床降溫及脫除硫酸蒸汽后，通過(guò)凈化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。實(shí)施例4
由螢石粉在流化狀態(tài)下通過(guò)與反應(yīng)產(chǎn)生的100°c氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應(yīng)并熱交換后，連續(xù)進(jìn)入過(guò)量硫酸形成的液相攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，液相攪拌反應(yīng)器中螢石粉與硫酸的摩爾比為1:5，反應(yīng)溫度為120°C，串聯(lián)共3個(gè)液相反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)，預(yù)熱的硫酸溫度到150°C，通過(guò)添加發(fā)煙硫酸獲得100%含量的硫酸，連續(xù)添加到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)的幾個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)完全并脫除氟化氫后的漿料，經(jīng)過(guò)冷卻與換熱后，通過(guò)離心分離獲得硫酸鈣固體，螢石的轉(zhuǎn)化率98%，離心分離的硫酸溶液循環(huán)利用，系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)獲得真空泵獲得負(fù)壓，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)流化床降溫及脫除硫酸蒸汽后，通過(guò)凈化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于將干燥的螢石粉連續(xù)進(jìn)入一個(gè)流化床反應(yīng)器中，產(chǎn)生流化態(tài)的氣體為螢石粉與硫酸液相反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的氣體，抽出流化態(tài)的氣體連續(xù)進(jìn)入幾個(gè)串聯(lián)反應(yīng)的液相攪拌槽反應(yīng)器，使螢石粉與硫酸反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過(guò)風(fēng)機(jī)或者真空泵形成負(fù)壓從液相攪拌槽引到流化床，主要為氟化氫、硫酸氣體，進(jìn)入后續(xù)凈化處理獲得純的氟化氫，或者被水吸收獲得氫氟酸；螢石粉在最后一個(gè)液相反應(yīng)器反應(yīng)完全，并基本脫除氟化氫的漿料進(jìn)入多個(gè)或者一個(gè)換熱器與循環(huán)利用的硫酸以及補(bǔ)充的硫酸液體進(jìn)行熱交換，被預(yù)熱的硫酸返回第一個(gè)液相攪拌槽反應(yīng)器，被冷卻后的漿料進(jìn)行液固分離設(shè)備進(jìn)行液固分離并洗滌，分別獲得石膏渣以及硫酸溶液，石膏渣進(jìn)入渣場(chǎng)處理，硫酸溶液循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于所述的螢石粉為酸級(jí)螢石粉，其中的CaF2含量> 60%，顆粒大小為彡O. 15mm，為干燥的螢石粉，連續(xù)加入到流化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)入流化床的螢石粉溫度為常溫_150°C，流化床下面通入的氣體為液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體以及硫酸蒸汽，通入氣體的溫度為IOO0C -200。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于流化床進(jìn)入的硫酸蒸汽與螢石粉在流化床內(nèi)反應(yīng)被吸收，進(jìn)入的氟化氫氣體以及在流化床中反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫氣體逸出流化床后，經(jīng)過(guò)凈化處理后獲得純的氟化氫氣體，或者被水吸收獲得氫氟酸，流化床操作為負(fù)壓操作，通過(guò)風(fēng)機(jī)或者真空泵抽氣形成負(fù)壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于多個(gè)串聯(lián)的液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)的形成液相的是過(guò)量的濃硫酸，預(yù)熱的濃硫酸從第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器連續(xù)加入，從流化床連續(xù)流出的固體物料連續(xù)加入到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器，串聯(lián)的液相反應(yīng)器數(shù)量為3-8個(gè)，加入的濃硫酸預(yù)熱的溫度為100°C _200°C，液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)的濃硫酸量與加入的螢石粉的摩爾比為1:3-1:20，反應(yīng)溫度為100°C -200°C，漿料在所有攪拌液相反應(yīng)器內(nèi)總的反應(yīng)停留時(shí)間為O. 5小時(shí)-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于串聯(lián)液相攪拌器為反應(yīng)器為碳鋼襯石墨或者襯F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料的反應(yīng)器，反應(yīng)器有夾套加熱，或者內(nèi)有盤管加熱，盤管為石墨或者F4材料耐高溫含氟硫酸腐蝕材料制備，所有串聯(lián)的液相攪拌反應(yīng)器均為負(fù)壓操作，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體被風(fēng)機(jī)或者真空泵抽到流化床與螢石粉進(jìn)行熱交換并反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于最后一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器流出的漿料中，固相為螢石粉反應(yīng)后獲得的硫酸鈣，攪拌槽中的液相中為過(guò)量濃硫酸，液相中含氟量低于O. 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于反應(yīng)完全的漿料通過(guò)換熱器進(jìn)行冷卻，漿料冷卻到小于60°C，采用循環(huán)回來(lái)的硫酸以及補(bǔ)充的濃硫酸冷卻漿料，其自身被預(yù)熱，循環(huán)的硫酸與補(bǔ)充的硫酸再通過(guò)換熱器預(yù)熱到100°C-20(TC后，加入到第一個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)無(wú)水氟化氫時(shí)需要在第一個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器補(bǔ)充足夠的發(fā)煙硫酸，去除循環(huán)回的硫酸中多余的水分，生產(chǎn)氫氟酸的時(shí)候不需發(fā)煙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，其特征在于冷卻后的漿料進(jìn)入液固分離器進(jìn)行液固分離，所述的液固分離器為各種形式的具有洗滌能力離心 ，離心后的固體為硫酸鈣，其中含硫酸低于2%，離心分離的液體為濃硫酸，收集后循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氣固-液相聯(lián)合反應(yīng)法生產(chǎn)氟化氫的方法，螢石粉在流化狀態(tài)下與高溫氟化氫氣體與硫酸蒸汽反應(yīng)并熱交換后，連續(xù)進(jìn)入過(guò)量硫酸形成的液相攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，預(yù)熱的硫酸連續(xù)添加到第一個(gè)液相攪拌反應(yīng)器中，通過(guò)連續(xù)的幾個(gè)串聯(lián)液相攪拌反應(yīng)器反應(yīng)完全并脫除氟化氫后的漿料，經(jīng)過(guò)冷卻與換熱后，通過(guò)離心分離獲得硫酸鈣固體，離心分離的硫酸溶液循環(huán)利用，系統(tǒng)通過(guò)風(fēng)機(jī)獲得真空泵獲得負(fù)壓，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)流化床降溫及脫除硫酸蒸汽后，通過(guò)凈化獲得高純度的氟化氫氣體或者被水吸收為氫氟酸。本發(fā)明相對(duì)傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯螢石粉生產(chǎn)氟化氫技術(shù)，可降低能耗50%以上，反應(yīng)器生產(chǎn)效率高，設(shè)備緊湊，可以大大降低氟化氫的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B7/19GK102923664SQ201210489798
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者曠戈, 謝文菊, 劉善軍, 郭慧 申請(qǐng)人:福州大學(xué)