專利名稱：一種氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種新型的二維碳材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有特殊的電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)方面的性能，因此在催化、傳感器、微電子等領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用潛力，受到了研究者的廣泛關(guān)注。銀納米粒子及其復(fù)合材料具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，因此在傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射、生物標(biāo)記和抗菌等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯-銀納米粒子復(fù)合物，由于其中石墨烯與銀納米粒子之間存在較強(qiáng)的相互作用，已經(jīng)證明其具有比單獨(dú)石墨烯或銀納米粒子更加優(yōu)異的光學(xué)、光催化和表面增強(qiáng)拉曼性能。[Mingshan Zhu, Penglei Chen, and MinghuaLiu, ACS Nano, 5(6)，2011, 4529 - 4536]
目前制備石墨烯常用還原氧化石墨的方法，在還原氧化石墨制備氧化石墨烯時(shí)，存在還原時(shí)間長(zhǎng)，還原劑用量大等缺陷。另外，還原得到的氧化石墨烯由于其疏水的特性，在范德華力和J1-Ji相互作用下，很容易發(fā)生不可逆的團(tuán)聚，重新生成石墨，嚴(yán)重影響石墨烯性能的發(fā)揮。而且，如果不加任何處理，直接將銀引入到氧化石墨烯中，銀納米粒子在石墨烯中的分散狀況不理想，這也會(huì)直接影響到金屬銀的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決`上述的技術(shù)問(wèn)題而提供一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子。本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法。該方法即利用自組裝的原理，將氧化石墨和銀離子先后組裝到有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的表面，然后通過(guò)一步還原法將氧化石墨和銀離子同時(shí)還原，最終得到一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，該氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子具有核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，為核殼結(jié)構(gòu)，其核為有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子，殼為氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100: 1-2: 0.5-1。上述的有機(jī)物粒子即將聚合單體通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合或分散聚合等方法得到；所述的聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲級(jí)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙酯和苯乙烯中的一種或兩種以上組成的混合物；
上述的無(wú)機(jī)物粒子為二氧化硅粒子、碳酸鈣粒子、二氧化鈦粒子、四氧化三鐵粒子或氧化鋁粒子等。上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，具體包括如下步驟:(1)、氧化石墨的水溶液的配制
將氧化石墨超聲分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為0.5-5mg/mL ；
(2)、有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液的制備
將有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子分散在去離子水中，攪拌分散，得到有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液，對(duì)通過(guò)乳液聚合，分散聚合或懸浮聚合方法得到聚合物粒子水分散體系，可直接稀釋成所需濃度即可；
(3)、將步驟(2)所得的有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液加入到步驟(I)所得的氧化石墨水溶液中，靜置一段時(shí)間后離心分離得到表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；
(4)、將步驟(3)得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子與硝酸銀溶液混合，力口入還原劑，然后在氮?dú)鈿夥障聦⑷芤簻囟壬?0-90°C進(jìn)行還原反應(yīng)5-7h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫，離心，將得到的固體經(jīng)去離子水洗滌、控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子；
所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、氫化鋁鋰、乙醇或乙二醇等，優(yōu)選為硼氫化鈉或水合肼，所述的還原劑用量按其與最終得到氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子中有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子、氧化石墨烯-銀納米粒子的質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子:還原劑為100: 1-2: 0.8-1.6:0.08。本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，由于制備過(guò)程中將氧化石墨包裹在無(wú)機(jī)物粒子或有機(jī)物粒子表面，因此在還原制備氧化石墨烯的過(guò)程中避免了石墨烯的團(tuán)聚，有利于石墨烯性能的發(fā)揮。本發(fā)明的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，由于氧化石墨烯和銀納米粒子均勻分布在有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的表面，從而有利于氧化石墨烯-銀納米粒子之間協(xié)同作用的發(fā)揮，提高氧化石墨烯-銀納米粒子的性能。本發(fā)明的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，由于氧化石墨烯和銀是包裹在有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的表面，銀的存在在一定程度上大大促進(jìn)氧化石墨的還原，因此只需要相對(duì)較少的還原劑就可以得到相同還原程度的氧化石墨烯，減少了還原劑的用量，從而降低了氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的生產(chǎn)成本。


圖1、實(shí)施例1所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子分散在銅網(wǎng)上的透射電鏡圖，加速電壓200kV，放大倍數(shù)*75000 ；
圖2、實(shí)施例1所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子分散在銅網(wǎng)上的透射電鏡圖，加速電壓200kV，放大倍數(shù) *30000 ；
圖3、實(shí)施例1所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
；
下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料信息如下:
5% (w/v)聚苯乙烯微球水溶液購(gòu)于浙江恒輝化工有限公司；石墨粉(平均尺寸30 um,純度>95%)及其它試劑(均為分析純)購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑有限公司。
本發(fā)明實(shí)施例中進(jìn)行分析所用的儀器信息如下:
JEM1400透射電鏡(日本)和FEI NOVA NanoSEM 450 (美國(guó))掃描電鏡。實(shí)施例1
一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，為核殼結(jié)構(gòu)，其核為有機(jī)物粒子，殼為氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100:1:0.5 ；
所述的有機(jī)物粒子為聚苯乙烯微球。上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、濃度為Img ml/1氧化石墨水溶液的配制
稱取 50mg 通過(guò) Hummers 法制備的氧化石墨(A.Wojcik, P.V.Kamat, ACS Nano 4(2010) 6697)加入到20mL去離子水中，超聲分散均勻，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容，后續(xù)每次使用前都先超聲Ih ；
(2)、有機(jī)物粒子的懸浮液的制備
本實(shí)施例所用的有機(jī)物粒子的懸浮液為濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液，直接購(gòu)買于浙江恒輝化工有限公司；
(3)、將5mL濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液加入到2.5mL步驟(I)所得的濃度為Img mL—1氧化石墨水溶液中，在室溫下攪拌過(guò)夜，離心、去離子水洗滌，得到的固體即為表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；
(4)、將步驟(3)得到的表面包覆`氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子分散到2mL濃度為Img mL—1的硝酸銀水溶液中，繼續(xù)攪拌4h后,加入2mL濃度為0.1mol L—1的還原劑硼氫化鈉水溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0°C，并攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)5h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫后離心，將得到的固形物經(jīng)去離子水洗滌后控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到分散性良好的具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子。上述所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，經(jīng)分散在銅網(wǎng)上進(jìn)行透射電鏡觀察，在加速電壓200kV，放大倍數(shù)*75000的條件下觀察的結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出，其具有核殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步，在加速電壓200kV，放大倍數(shù)*30000通過(guò)透射電鏡對(duì)上述分散在銅網(wǎng)上的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子繼續(xù)進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖2所示，從圖2中可以得出氧化石墨烯/銀納米粒子作為殼均勻分布在有機(jī)物粒子聚苯乙烯微球核結(jié)構(gòu)的表面。另外，通過(guò)掃描電鏡對(duì)上述所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子進(jìn)行掃描分析，結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出上述所得的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子中，氧化石墨烯和銀納米粒子的分散性良好。實(shí)施例2
一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，為核殼結(jié)構(gòu)，其核為有機(jī)物粒子，殼為氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100:2:0.5 ；
所述的有機(jī)物粒子為聚苯乙烯微球。上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)、濃度為Img ml/1氧化石墨水溶液的配制同實(shí)施例1;
(2)、有機(jī)物粒子的懸浮液的制備
本實(shí)施例所用的有機(jī)物粒子的懸浮液為濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液，直接購(gòu)買于浙江恒輝化工有限公司；
(3)、將5mL濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液加入到5mL步驟(I)所得的Img-m^1氧化石墨水溶液中，在室溫下攪拌過(guò)夜，離心、去離子水洗滌，得到的固體即為表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；
(4)、將步驟(3)得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子分散到2mL濃度為Img ml/1的硝酸銀水溶液中，繼續(xù)攪拌4h后,加入2mL濃度為0.1 mo I L-1的還原劑硼氫化鈉水溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0°C，并攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)5h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫后離心，將得到的固形物經(jīng)去離子水洗滌后控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到分散性良好的具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子。實(shí)施例3
一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，為核殼結(jié)構(gòu)，其核為有機(jī)物粒子，殼為氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100:1.5:0.5 ；
所述的有機(jī)物粒子為聚苯乙烯微球。上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、濃度為Img ml/1氧化石墨水溶液的配制 同實(shí)施例1 ;
(2)、有機(jī)物粒子的懸浮液的制備
本實(shí)施例所用的有機(jī)物粒子的懸浮液為濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液，直接購(gòu)買于浙江恒輝化工有限公司；
(3)、將5mL濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液加入到3.75mL步驟(I)所得的濃度為Img mL—1氧化石墨水溶液中，在室溫下攪拌過(guò)夜、離心、去離子水洗滌，得到的固體即為表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；
(4)、將步驟(3)得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子分散到2mL濃度為Img ml/1的硝酸銀水溶液中，繼續(xù)攪拌4h后,加入2mL濃度為0.1mol L-1的還原劑硼氫化鈉水溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0°C，并攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)5h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫后離心，將得到的固形物經(jīng)去離子水洗滌后控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到分散性良好的具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子。實(shí)施例4
一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，為核殼結(jié)構(gòu)，其核為有機(jī)物粒子，殼為氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100:2:1 ；
所述的有機(jī)物粒子為聚苯乙烯微球。上述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，具體包括如下步驟: (I)、濃度為Img ml/1氧化石墨水溶液的配制
同實(shí)施例1 ;(2)、有機(jī)物粒子的懸浮液的制備
本實(shí)施例所用的有機(jī)物粒子的懸浮液為濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液，直接購(gòu)買于浙江恒輝化工有限公司；
(3)、將5mL濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液加入到5mL步驟(I)所得的濃度為Img mL—1氧化石墨水溶液中，在室溫下攪拌過(guò)夜，離心、去離子水洗滌，得到的固體即為表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子；
(4)、將步驟(3)得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子分散到4mL濃度為1.0mg mL—1的硝酸銀水溶液中，繼續(xù)攪拌4h后,加入2mL濃度為0.1mol L—1的還原劑水合肼水溶液，然后在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0°C，并攪拌下進(jìn)行還原反應(yīng)5h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫后離心，將得到的固形物經(jīng)去離子水洗滌后控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到分散性良好的具有核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子。上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說(shuō)明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。`
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，其特征在于所述的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子為核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子，所述的殼即氧化石墨烯-銀納米粒子，其中有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子與氧化石墨烯-銀納米粒子按質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子為100: 1-2: 0.8-1.6。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子，其特征在于所述的有機(jī)物粒子即將聚合單體通過(guò)乳液聚合、懸浮聚合或分散聚合方法得到； 所述的聚合單體為甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲級(jí)丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥乙酯和苯乙烯中的一種或兩種以上組成的混合物； 所述的無(wú)機(jī)物粒子為二氧化硅粒子、碳酸鈣粒子、二氧化鈦粒子、四氧化三鐵粒子或氧化鋁粒子。
3.如權(quán)利要求1或2所述 的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟: (1)、氧化石墨的水溶液的配制 將氧化石墨超聲分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為0.5-5mg/mL ； (2)、有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液的制備 將有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子分散在去離子水中，攪拌分散，得到有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液； (3)、將步驟(2)所得的有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液加入到步驟(I)所得的氧化石墨水溶液中，靜置后離心分離得到表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子； (4)、將步驟(3)得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子與硝酸銀溶液混合，力口入還原劑，然后在氮?dú)鈿夥障聦⑷芤簻囟壬?0-90°C進(jìn)行還原反應(yīng)5-7h，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫，離心，將得到的固體經(jīng)去離子水洗滌、控制溫度為40-60°C進(jìn)行干燥，即得到核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子。
4.如權(quán)利要求3所述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的還原劑為硼氫化鈉、水合肼、氫化鋁鋰、乙醇或乙二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的還原劑用量按其與最終所得到氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子中的有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子、氧化石墨烯-銀納米粒子的質(zhì)量比計(jì)算，即有機(jī)物粒子或無(wú)機(jī)物粒子:氧化石墨烯:銀納米粒子:還原劑為100: 1-2: 0.8-1.6:0.08。
6.如權(quán)利要求5所述的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的氧化石墨的水溶液的濃度為lmg/mL，步驟(2)中所述的有機(jī)物粒子的懸浮液為濃度為50mg/mL聚苯乙烯微球水溶液，步驟(4)所用的硝酸銀水溶液濃度為1.0mg mL 1 o
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子及其制備方法，所述的氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子為核殼結(jié)構(gòu)，所述的核為有機(jī)物或無(wú)機(jī)物粒子，所述的殼即氧化石墨烯-銀納米粒子。其制備方法，具體包括氧化石墨的水溶液的配制、有機(jī)物或無(wú)機(jī)物粒子的懸浮液的制備、表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備及將所得到的表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子與硝酸銀溶液混合后加入還原劑在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行一步還原反應(yīng)，所得的反應(yīng)液自然冷卻到室溫，離心、洗滌、干燥，即得到氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子。本發(fā)明的一種氧化石墨烯和銀復(fù)合粒子的制備方法，最終所得的氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子性能好，且制備過(guò)程所用的還原劑的用量少，生產(chǎn)成本低。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103074619SQ20131004606
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者張?zhí)?yáng), 李向清, 康詩(shī)釗, 穆勁, 秦利霞 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院