專利名稱：高容量鋰離子二次電池負極炭材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子二次電池負極的炭材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，隨著國際新能源新材料的迅速發(fā)展，各種新能源電動汽車及便攜式電子設(shè)備、電動工具的廣泛使用和高速發(fā)展，對化學電源的要求也相繼提高，鋰離子電池是目前開發(fā)比較成功的一種便攜式化學電源，它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、低溫性能良好、安全性能優(yōu)以及易貯存和工作壽命長等優(yōu)點。然而，當今電動汽車的廣泛應用、電子設(shè)備小型化和微型化程度越來越高，對鋰離子電池的研究與應用也更加深入。目前，商品化的鋰離子電池中負極材料大多采用石墨材料，它的優(yōu)點是有較高的比容量(〈37211^11/^)，低的電極電位(〈1.(^^.Li+/Li)，高的首次效率，長的循環(huán)壽命。石墨材料又因其種類、制備方法和熱處理溫度不同時，會導致組成和結(jié)構(gòu)上的差異，進而引起嵌入行為與性能的差異。石墨又分為人造石墨和天然石墨，人造石墨具有與電解液相容性好、其嵌、脫速率較大，有較好的載荷特性等。松下公司采用了石墨化的浙青炭微球即以浙青為原料制成的介穩(wěn)相球狀炭，簡稱MCMB。但是其低的體積比容量和首次效率還有待改進。天然石墨是當前較理想的負極材料，具有成本低、容量較高和壓實性能好等特點，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺點是它們對某些電解液比較敏感，又受到理論儲鋰容量的限制，很難單純通過改進電池制備工藝來很大幅度提高。因此，具有更高的容量和開發(fā)新一代新型負極材料，成為鋰離子電池研究領(lǐng)域中的熱點課題。曾經(jīng)，合金材料一度是人們研究的首選，但是其低的首次效率和高的體積效應造成較差的循環(huán)穩(wěn)定性一直未能得到很好的解決，如Hironorid等采用CVD法制備的錫氧化物可逆容量達到600mAh/g,但是其不可逆容量更是達800mAh/g [J.PowerSo μ trees，2001，97-98:229 ]，首次效率明顯偏低，其缺點限制了它在鋰離子電池中的應用。日立屬下的MAXwell公司制備的硅顆粒外包裹無定型碳層的復合體系，雖然改善了硅材料的結(jié)構(gòu)和導電性能，但是由于其工藝過程難于控制，不確定因素多，導致很難實現(xiàn)批量生產(chǎn)。中國發(fā)明專利CN01807830.3中報道了通過熱解硬炭制備的負極材料，因其表面未作修飾，不可逆容量相當高，導致不可逆容量高的原因除了電極液分解形成鈍化膜外，材料表面的各種活性基團如羥基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，雖然羥基和水分在熱解時已被消除；由于在電池的組裝和使用過程中，電極如果和各種活性氣體相接觸，如C02、O2,也會加大不可逆反應而損失可逆容量,這也是商業(yè)化熱解炭材料對空氣敏感的原因。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種高容量鋰離子二次電池負極的炭材料及其制備方法。
一種高容量鋰離子二次電池負極炭材料，由重量比為6 30:1的天然石墨和浙青制成。所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其所述天然石墨的粒徑為8 27 μ m，比表面積小于等于5m2/g ;所述浙青為煤浙青或者石油浙青。所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其所述高容量鋰離子二次電池負極炭材料是將天然石墨和浙青溶于有機溶劑后再在壓力容器中進行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫熱處理、冷卻篩選后制成。所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其所述制成的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為2 28 μ m，振實密度在0.7 1.5g/cc之間，BET比表面積在1.0
5.0m2/g之間，真實密度0.9 2.20g/cc，其內(nèi)部有納米孔，孔徑0.2 0.6nm。所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料的制備方法，步驟如下:①備料:將天然石墨和浙青按重量比6 30:1的比例，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌I 3小時，接著在8 25分鐘內(nèi)加入總重量5% 20%的反應助劑；③升溫:然后升溫加熱，在6 7小時內(nèi)，溫度升到500 700°C ;其中升溫I 4小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在500 700°C保持恒溫，時間5 8小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2000 2800°C進行石墨化處理；其中，所述步驟③④⑤⑥均在防氧化環(huán)境下進行。所述的制備方法，其所述的防氧化環(huán)境是在非負壓抽除狀態(tài)下通入惰性氣體或氫氣。所述的制備方法，其所述惰性氣體為氮氣，其流量為0.5 2m3 / h。所述的制備方法，其所述反應助劑為環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑。所述的制備方法，其所述芳香族溶劑選自葸油和洗油中的任一種。本發(fā)明提供的炭改性材料可以廣泛應用于高容量鋰離子二次電池負極材料中。本發(fā)明制得的炭改性材料，是以天然石墨為主材，以浙青為改性介質(zhì)，屬于復合石墨，該材料保留了天然石墨高比容量的優(yōu)點，同時克服了天然石墨循環(huán)性能首次效率低，循環(huán)性能較差的缺點，具備克容量高，壓實密度高，比表面積小，加工性能優(yōu)良，循環(huán)性能好等優(yōu)點。用于制備鋰離子電池，具有很高的電性能，其首次效率和循環(huán)性能都得到了明顯的提高，能滿足鋰離子電池對高容量和高循環(huán)壽命的需求，能阻止過充和過放，很適合用于高比能量密度鋰離子電池。本發(fā)明屬于復合石墨，循環(huán)性能好，電池壽命長，克容量高，壓實密度高，t匕表面積小，加工性能優(yōu)良。同時本發(fā)明最大的特點在于其制備工藝流程簡單，過程易于控制，制作成本低，對環(huán)境友好等，該材料不僅能滿足高倍率容量的需求，能阻止過充和過放，可逆容量和首次效率都得到了明顯的提高，在鋰離子電池應用中開辟了新途徑，適合商業(yè)利用。


圖1為本發(fā)明實施例1中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線.
圖2為本發(fā)明實施例2中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線.
圖3為本發(fā)明實施例3中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線.
圖4為本發(fā)明實施例4中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線.
圖5為本發(fā)明實施例5中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線.
圖6為本發(fā)明實施例6中的炭改性材料作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線。
具體實施例方式為進一步說明本發(fā)明，結(jié)合以下實施例具體說明:實施例1:①備料:稱取天然石墨150g和浙青10g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑二硫化碳中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌3小時，接著在20分鐘內(nèi)加入總重量9%的葸油；③升溫:然后升溫加熱，在6小時內(nèi)，溫度升到500°C進行表面改性處理；其中升溫3小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在500°C保持恒溫，時間4小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2000°C，24小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為20 μ m，振實密度在1.0g/Ce左右，BET比表面積在2.0m2/g左右，真實密度1.25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.1 0.6nm。再按94: 6的比例(質(zhì)量比)稱取活性物質(zhì)改性炭粉和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，將其溶于二甲基吡咯烷酮，反復攪拌，使粘結(jié)劑與炭粉混合均勻后再將活性物質(zhì)均勻地涂在銅網(wǎng)上，真空干燥12h，最后壓片、稱量，要求電極片質(zhì)量在10 15mg。電化學性能測試采用兩電極結(jié)構(gòu)的實驗電池，負極材料為碳粉材料，正極為鋰片，銅泊為集流體；電解液為Imol/LLiClO4/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二乙酯(DEC)的溶液；隔膜為Celgard2400。電池在相對濕度低于5%的干燥手套箱中裝配完成。要求充放電時，電池模型仍在干燥箱中，測試電流密度為0.1mA/cm2，充電截止電壓為2.00V，放電截止電壓為0.001V。該材料的首次放電容量為352.8mAh/g,首次充放電效率為95.7%。實施例2:①備料:稱取天然石墨IOOg和浙青15g，備好待用；
②加料:將備好的原料溶于有機溶劑二硫化碳中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2小時，接著在10分鐘內(nèi)加入總重量3%的葸油；③升溫:然后升溫加熱，在7小時內(nèi)，溫度升到600°C進行表面改性處理；其中升溫2小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在600°C保持恒溫，時間6小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2500°C，48小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為30 μ m，振實密度在1.5g/cc左右，BET比表面積在5.0m2/g左右，真實密度2.25g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.1 0.6nm。上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實施例其它部分與實施例1完全相同。該材料的首次放電容量為355.3mAh/g,首次充放電效率為94.5%。實施例3:①備料:稱取天然石墨120g和浙青12g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑苯中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌4小時，接著在30分鐘內(nèi)加入總重量10%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在6.5小時內(nèi)，溫度升到600°C進行表面改性處理；其中升溫3小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在600°C保持恒溫，時間5小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2600°C，48小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為10 μ m，振實密度在1.2g/cc左右，BET比表面積在3.0m2/g左右，真實密度1.85g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑 0.1 0.6nm。上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實施例其它部分與實施例1完全相同。檢測得知該材料的首次放電容量為356.3mAh/g,首次充放電效率為94.9%。實施例4:①備料:稱取天然石墨130g和浙青15g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑苯二甲苯中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌4小時，接著在30分鐘內(nèi)加入總重量9%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在6.5小時內(nèi)，溫度升到600°C進行表面改性處理；其中升溫3小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在600°C保持恒溫，時間5小時，同時抽出揮發(fā)分；
⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2800°C，48小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為20 μ m，振實密度在0.5g/cc左右，BET比表面積在0.5m2/g左右，真實密度0.8g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑
0.1^0.6nm。上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實施例其它部分與實施例1完全相同。該材料的首次放電容量為355.2mAh/g,首次充放電效率為95.1%實施例5:①備料:稱取天然石墨IlOg和浙青Sg，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑喹啉中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌2小時，接著在10分鐘內(nèi)加入總重量5%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在7小時內(nèi)，溫度升到700°C進行表面改性處理；其中升溫3小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；

④保持恒溫:在700°C保持恒溫，時間4小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2600°C，60小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為17 μ m，振實密度在0.Sg/cc左右，BET比表面積在1.5m2/g左右，真實密度1.0g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑
0.1^0.6nm。上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實施例其它部分與實施例1完全相同。該材料的首次放電容量為356.1mAh/g,首次充放電效率為95.2%實施例6:①備料:稱取天然石墨IOOg和浙青15g，備好待用；②加料:將備好的原料溶于有機溶劑二硫化碳中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌3小時，接著在20分鐘內(nèi)加入總重量4%的洗油；③升溫:然后升溫加熱，在6小時內(nèi)，溫度升到550°C進行表面改性處理；其中升溫3小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分；④保持恒溫:在550°C保持恒溫，時間4小時，同時抽出揮發(fā)分；⑤自然冷卻至室溫；⑥高溫2700°C，48小時進行石墨化處理后，自然冷卻。將得到的粉體過200目篩，篩后的粉體即為改性炭粉樣品；所得到的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為18 μ m，振實密度在1.0g/cc左右，BET比表面積在2.5m2/g左右，真實密度1.5g/cc左右，其內(nèi)部有大量納米孔，孔徑0.]Λθ.6nm。上述熱處理過程中通入氮氣或氫氣進行保護，也可以通入其它惰性氣體如氬氣或其混合氣體。本實施例其它部分與實施例1完全相同。該材料的首次放電容量為354.7mAh/g,首次充放電效率為95.3%表I為本發(fā)明各實施例中炭改性材料的電性能數(shù)據(jù)。表權(quán)利要求
1.容量鋰離子二次電池負極炭材料，其特征在于:由重量比為6 30:1的天然石墨和浙青制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其特征在于:所述天然石墨的粒徑為8 27 μ m，比表面積小于等于5m2/g ;所述浙青為煤浙青或者石油浙青。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其特征在于:所述高容量鋰離子二次電池負極炭材料是將天然石墨和浙青溶于有機溶劑后再在壓力容器中進行液相脫水處理，然后通過包覆改性、低溫固化、炭化，最后經(jīng)高溫熱處理、冷卻篩選后制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其特征在于:所述制成的炭改性材料為球形或橢球形，平均粒徑D50為2 28 μ m,振實密度在0.7 1.5g/cc之間，BET比表面積在1.0 5.0m2/g之間，真實密度0.9 2.20g/cc，其內(nèi)部有納米孔，孔徑0.2 0.6nm。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料的制備方法，其特征在于:步驟如下: ①備料:將天然石墨和浙青按重量比6 30:1的比例，備好待用； ②加料:將備好的原料溶于有機溶劑中，邊攪拌邊交替加入到壓力容器中，繼續(xù)攪拌I 3小時，接著在8 25分鐘內(nèi)加入總重量5% 20%的反應助劑； ③升溫:然后升溫加熱，在6 7小時內(nèi)，溫度升到500 700°C;其中升溫I 4小時時負壓抽出上述物質(zhì)中的揮發(fā)分； ④保持恒溫:在500 700°C保持恒溫，時間5 8小時，同時抽出揮發(fā)分； ⑤自然冷卻至室溫； ⑥高溫2000 2800°C進行石墨化處理； 其中，所述步驟③④⑤⑥均在防氧化環(huán)境下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的防氧化環(huán)境是在非負壓抽除狀態(tài)下通入惰性氣體或氫氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮氣，其流量為0.5 2m3 / ho
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述反應助劑為環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述芳香族溶劑選自葸油和洗油中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子二次電池負極炭材料，由重量比為6~301的天然石墨和瀝青制成。所述的高容量鋰離子二次電池負極炭材料，其所述天然石墨的粒徑為8～27μm，比表面積小于等于5m2/g；所述瀝青為煤瀝青或者石油瀝青。本發(fā)明提供的炭改性材料可以廣泛應用于高容量鋰離子二次電池負極材料中。本發(fā)明屬于復合石墨，循環(huán)性能好，電池壽命長，克容量高，壓實密度高，比表面積小，加工性能優(yōu)良。
文檔編號C01B31/02GK103094536SQ20131004550
公開日2013年5月8日 申請日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月5日
發(fā)明者程先桃, 王樹新 申請人:新鄉(xiāng)遠東電子科技有限公司