專利名稱：一種含介孔的y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩是沸石分子篩中一類(lèi)重要的材料，由于高的比表面積和強(qiáng)酸性，已廣泛用于催化裂化、加氫裂解、烷基化、歧化與烷基轉(zhuǎn)移、重整、氣體的吸附分離等石油石化工業(yè)過(guò)程。然而，由于Y型分子篩的孔徑只有0.74納米，在涉及大分子(如帶有官能團(tuán)的芳香化合物)的催化反應(yīng)中傳質(zhì)速率大大降低，且很難達(dá)到催化活性中心，從而導(dǎo)致催化活性不高，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩孔徑和孔容小的問(wèn)題，而提供一種含介孔的Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得 到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件將得到的白色固體下干燥5h 12h，得到干燥的白色固體，即為Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；四、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2moI/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL ;所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C下將得到的白色固體干燥3h 5h，得到干燥的白色固體，即完成對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的處理。本發(fā)明一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干 燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾得到白色固體,在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；
五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟四制備的NH-DA-AT加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT的處理。
本發(fā)明一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；
二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件下將得到白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；
三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到 的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；
四、制備N(xiāo)a-DA-AT-AW分子篩:將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌4h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,在溫度為80°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，然后在馬弗爐中于400°C 600°C溫度下煅燒3h 7h，得到Na-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；
五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-Aff分子篩的處理。本發(fā)明一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA-Y分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA-Y 分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為Ig: (20 40)mL ；
五、制備N(xiāo)H-DA-AT-AW分子篩:將步驟四制備的NH-DA-AT分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；
六、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-Aff分子篩的處理。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):一、本發(fā)明在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩；二、本發(fā)明制備的含介孔的Y型分子篩含有豐富的介孔且微孔性保持不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g 1.5mL/g,孔徑分布較集中，平均介孔孔徑為7納米 20納米，與現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩的孔徑為0.74納米相比，提高了 8 27倍；三、本發(fā)明制備的介孔Y型分子篩大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，且合成的介孔Y型分子篩骨架中硅鋁比可從2.4調(diào)變至20 ；四、本發(fā)明制備的含介孔的Y型分子篩 未發(fā)生規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的水熱穩(wěn)定性；五、本發(fā)明制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用，尤其適用于FCC過(guò)程中重質(zhì)原料的加工。


圖1為XRD譜圖，圖1中的a為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩的XRD譜圖，b為試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y的XRD譜圖，c為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y的XRD譜圖，d為試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y的XRD譜圖2為在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜，圖2中的■為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的 為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的 為試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的▲試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Aff-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的▼為試驗(yàn)四制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脫附等溫線；
圖3為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y和試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y在催化三甲苯與芐基氯的反應(yīng)中的催化性能對(duì)比圖，圖3中的a為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y的催化性能圖，圖3中的b為試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y的催化性能圖，圖3中的c微孔HY型分子篩催化性能圖。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件將得到的白色固體下干燥5h 12h，得到干燥的白色固體，即為Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；
四、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL ;所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C下將得到的白色固體干燥3h 5h，得到干燥的白色固體，即完成對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的處理。
本實(shí)施方式在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩含有豐富的介孔且微孔性保持不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g 1.5mL/g，孔徑分布較集中，平均介孔孔徑為7納米 20納米，與現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩的孔徑為0.74納米相比，提高了 8 27倍。
本實(shí)施方式制備的介孔Y型分子篩大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，且合成的介孔Y型分子篩骨架中硅鋁比可從2.4調(diào)變至20。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩未發(fā)生規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的水熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用，尤其適用于FCC過(guò)程中重質(zhì)原料的加工。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:步驟二中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為lg:15mL。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是:步驟三中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為lg:30mL。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；
二、制備銨型Y型 分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；
三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾得到白色固體,在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟四制備的NH-DA-AT加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT的處理。本實(shí)施方式在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩含有豐富的介孔且微孔性保持不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g 1.5mL/g，孔徑分布較集中，平均介孔孔徑為7納米 20納米，與現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩的孔徑為0.74納米相比，提高了 8 27倍。本實(shí)施方式制備的介孔Y型分子篩大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，且合成的介孔Y型分子篩骨架中硅鋁比可從2.4調(diào)變至20。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩未發(fā)生規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的水熱穩(wěn)定性。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用，尤其適用于FCC過(guò)程中重質(zhì)原料的加工。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是:步驟二中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四或五不同的是:步驟五中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。其它與具體實(shí)施方式
四或五相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行: 一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件下將得到白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述 的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ；四、制備N(xiāo)a-DA-AT-AW分子篩:將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌4h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,在溫度為80°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，然后在馬弗爐中于400°C 600°C溫度下煅燒3h 7h，得到Na-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-Aff分子篩的處理。本實(shí)施方式在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩含有豐富的介孔且微孔性保持不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g 1.5mL/g，孔徑分布較集中，平均介孔孔徑為7納米 20納米，與現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩的孔徑為0.74納米相比，提高了 8 27倍。本實(shí)施方式制備的介孔Y型分子篩大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，且合成的介孔Y型分子篩骨架中硅鋁比可從2.4調(diào)變至20。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩未發(fā)生規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的水熱穩(wěn)定性。本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用，尤其適用于FCC過(guò)程中重質(zhì)原料的加工。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是:步驟四中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為lg:15mL。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 500C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液 ，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁；二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體，在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA-Y分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA-Y分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為Ig: (20 40)mL ；
五、制備N(xiāo)H-DA-AT-AW分子篩:將步驟四制備的NH-DA-AT分子篩加入到濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸；
六、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-Aff分子篩的處理。
本實(shí)施方式在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩含有豐富的介孔且微孔性保持不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g 1.5mL/g，孔徑分布較集中，平均介孔孔徑為7納米 20納米，與現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩的孔徑為0.74納米相比，提高了 8 27倍。
本實(shí)施方式制備的介孔Y型分子篩大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，且合成的介孔Y型分子篩骨架中硅鋁比可從2.4調(diào)變至20。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩未發(fā)生規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞，具有良好的水熱穩(wěn)定性。
本實(shí)施方式制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用，尤其適用于FCC過(guò)程中重質(zhì)原料的加工。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
九不同的是:步驟二中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。其它與具體實(shí)施方式
九相同。
采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果:
試驗(yàn)一:一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
一、制備鈉型Y型分子篩:將8.2g偏鋁酸鈉和12gNa0H加入到120mL去離子水中，在溫度為40°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶 液，然后在攪拌速度為500rpm的條件下將混合溶液加入到SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的IOOg硅溶膠中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天，然后在95°c下晶化2天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥12h，得到鈉型Y型分子篩；二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到干燥的白色固體，即為Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1lmoVLH4EDTA水溶液的體積比為lg:15mL ；三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的NaOH溶液的體積比為lg: 30mL ；四、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理2次，然后在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL ;所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為60°C下將得到的白色固體干燥5h，得到干燥的白色固體，即完成對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的處理。試驗(yàn)二:一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將8.2g偏鋁酸鈉和12gNa0H加入到120ml去離子水中，在溫度為40°C的條件下加熱至完全溶解，得`到混合溶液，然后在攪拌速度為500rpm的條件下將混合溶液加入到SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的IOOg硅溶膠中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天，然后在95°C下晶化2天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥12h，得到鈉型Y型分子篩；二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL，所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到干燥的白色固體，即得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液的體積比為lg: 15mL ；四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA分子篩加入到濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到介孔Y型分子篩NH-DA-AT ;其中所述的步驟三制備的NH-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的NaOH溶液的體積比為lg:30mL ；五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT分子篩進(jìn)行處理2次，然后在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg: 20mL，所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟四制備的NH-DA-AT分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，即完成對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT分子篩的處理。試驗(yàn)三:一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:一、制備鈉型Y型分子篩:將8.2g偏鋁酸鈉和12gNa0H加入到120ml去離子水中，在溫度為40°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為500rpm的條件下將混合溶液加入到SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的IOOg硅溶膠中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天，然后在95°C下晶化2天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥12h，得到鈉型Y型分子篩；二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入加入到濃度為
0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到干燥的白色固體，得到Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1 lmo l/L的H4EDTA水溶液的體積比為lg: 15mL ；三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為
0.2mol/L的NaOH溶液的體積比為lg: 30mL ；四、制備N(xiāo)a-DA-AT-AW分子篩:將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為
0.1 lmol/L的Na2H2EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到Na-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1 lmol/L的Na2H2EDTA水溶液的體積比為lg: 15mL ；五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次，然后在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL，所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，即完成對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩的處理。
試驗(yàn)四:一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
一、制備鈉型Y型分子篩:將8.2g偏鋁酸鈉和12gNa0H加入到120ml去離子水中，在溫度為40°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為500rpm的條件下將混合溶液加入到SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的IOOg硅溶膠中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天，然后在95°C下晶化2天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥12h，得到鈉型Y型分子篩；
二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL，所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理；
三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1 lmol/L的H4EDTA水溶液的體積比為lg: 15mL ;
四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA分子篩加入到濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)30min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到介孔Y型分子篩NH-DA-AT ;其中所述的步驟三制備的NH-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的NaOH溶液的體 積比為lg:30mL ；
五、制備N(xiāo)H-DA-AT-AW分子篩:將步驟四制備的NH-DA-AT分子篩加入到濃度為0.1 lmol/L的Na2H2EDTA水溶液中，在油浴溫度為100°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為500rpm的條件下攪拌6h，過(guò)濾，得到白色固體，然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，得到NH-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟四制備的NH-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.1 lmol/L的Na2H2EDTA水溶液的體積比為lg: 15mL ；
六、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次，然后在馬弗爐中于550°C溫度下煅燒5h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL，所述的用濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為65°C和攪拌速度為500rpm的條件下，將步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換2h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為60°C的條件下將得到的白色固體干燥5h，即完成對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩的處理。
采用X射線衍射儀檢測(cè)現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y、試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y以及試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示，圖1為XRD譜圖，圖1中的a為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩的XRD譜圖，b為試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y的XRD譜圖，c為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y的XRD譜圖，d為試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y的XRD譜圖；從圖1可以看出，現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y、試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y及試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y的XRD譜圖的波峰一致，表明試驗(yàn)一至試驗(yàn)三制備得到的高介孔性的Y型分子篩依然很好的維持了 Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)發(fā)生大規(guī)模的結(jié)構(gòu)破壞。采用靜態(tài)比表 面及孔徑分析儀檢測(cè)現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y、試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y、試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y以及試驗(yàn)四制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，圖2為在77K下的N2吸脫附等溫線圖譜，圖2中的_為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的.為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的 為試驗(yàn)二制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的▲試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脫附等溫線，圖2中的▼為試驗(yàn)四制備的含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y在77K下的N2吸脫附等溫線；從圖2可以看出，試驗(yàn)一至試驗(yàn)四制備的介孔Y型分子篩都存在明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明本發(fā)明制備的高介孔性的介孔Y型分子篩在催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)的區(qū)域大。試驗(yàn)五:分別采用現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y和試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y為催化劑，取IOOmg催化劑和13mL三甲苯加入三口瓶中，在溫度為90°C和攪拌速度為500rpm的條件下加入ImL芐基氯進(jìn)行反應(yīng)。圖3為現(xiàn)有方法制備的微孔HY型分子篩、試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y和試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y在催化三甲苯與芐基氯的反應(yīng)中的催化性能對(duì)比圖；圖3中的a為試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y的催化性能圖，圖3中的b為試驗(yàn)三制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y的催化性能圖，圖3中的c微孔HY型分子篩催化性能圖；從圖3可以看出，在試驗(yàn)一制備的含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y的催化下，僅用Ih芐基氯的轉(zhuǎn)化率就已達(dá)69%，且選擇性達(dá)到了 97%，而在微孔HY型分子篩的催化下，反應(yīng)Ih后芐基氯的轉(zhuǎn)化率才為20%，說(shuō)明在催化三甲苯與芐基氯的反應(yīng)中本發(fā)明制備的高介孔性的介孔M-HY型分子篩具有優(yōu)異的催化性能。
權(quán)利要求
1.一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于含介孔的Y型分子篩的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 50°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁； 二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件將得到的白色固體下干燥5h 12h，得到干燥的白色固體，即為Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ； 四、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h,即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL ；所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度`為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C下將得到的白色固體干燥3h 5h，得到干燥的白色固體，即完成對(duì)步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為lg:15mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟三中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為lg:30mLo
4.一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于含介孔的Y型分子篩的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 50°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 ·8):1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁； 二、制備銨 型Y型分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下,將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理； 三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.01mol/L ·0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾得到白色固體,在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為·40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ； 五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-Y ;其中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下,將步驟四制備的NH-DA-AT加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，過(guò)濾后得到白色固體，然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的NH-DA-AT的處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟五中所述單次處理時(shí)步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。
7.一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于含介孔的Y型分子篩的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 50°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 ·8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁； 二、制備N(xiāo)a-DA分子篩:將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.01mol/L ·0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為30°C 150°C的條件下將得到白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA分子篩；其中所述的步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 三、制備N(xiāo)a-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟二制備的Na-DA分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到Na-DA-AT分子篩；其中所述的步驟二制備的Na-DA分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ； 四、制備N(xiāo)a-DA-AT-AW分子篩:將步驟三制備的Na-DA-AT分子篩加入到濃度為·0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水 溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌4h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,在溫度為·80°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，然后在馬弗爐中于400°C 600°C溫度下煅燒3h 7h，得到Na-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 五、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩Na-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟四制備的Na-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟四制備的Na-DA-AT-Aff分子篩的處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟四中所述的步驟三制備的Na-DA-AT分子篩的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為lg:15mL。
9.一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于含介孔的Y型分子篩的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、制備鈉型Y型分子篩:將鋁源和NaOH加入到去離子水中，在溫度為30°C 50°C的條件下加熱至完全溶解，得到混合溶液，然后在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下將混合溶液加入到硅源中混合攪拌均勻，在室溫下陳化I天 2天，然后在溫度為20°C 120°C的條件下晶化I天 4天，過(guò)濾得到白色固體，最后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到鈉型Y型分子篩；其中所述的NaOH與鋁源的摩爾比為(4 8): 1，所述的去離子水與鋁源的摩爾比為(160 320): 1，所述的硅源與鋁源的摩爾比為(1.2 25): 1，所述的硅源為SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硅溶膠、硅酸鈉或有機(jī)硅烷，所述鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁或氧化鋁； 二、制備銨型Y型分子篩:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理2次 5次，得到銨型Y型分子篩；其中所述單次處理時(shí)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為.400rpm 600rpm的條件下,將步驟一制備的鈉型Y型分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h，即完成對(duì)步驟一制備的鈉型Y型分子篩的處理； 三、制備N(xiāo)H-DA分子篩:將步驟二制備的銨型Y型分子篩加入到濃度為0.01mol/L .0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA分子篩；其中所述的步驟二制備的銨型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.01mol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液的體積比為Ig: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 四、制備N(xiāo)H-DA-AT分子篩:在溫度為50°C 70°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟三制備的NH-DA-Y分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液中攪拌反應(yīng)IOmin 60min，過(guò)濾，用去離子水洗滌至濾液呈中性，得到白色固體，然后在溫度為.40°C 150°C的條件下將得到的白色固體 干燥5h 12h，得到NH-DA-AT分子篩；其中所述的步驟三制備的NH-DA-Y分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的NaOH溶液的體積比為 Ig: (20 40)mL ； 五、制備N(xiāo)H-DA-AT-AW分子篩:將步驟四制備的NH-DA-AT分子篩加入到濃度為.0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸水溶液中，在油浴溫度為80°C 120°C的條件下冷凝回流，并在攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下攪拌3h 8h,過(guò)濾,得到白色固體,然后在溫度為40°C 150°C的條件下將得到的白色固體干燥5h 12h，得到NH-DA-AT-AW分子篩；其中所述的步驟四制備的NH-DA-AT的質(zhì)量與濃度為0.0lmol/L 0.5mol/L的有機(jī)酸溶液的體積比為1g: (10 20)mL，所述的有機(jī)酸水溶液中的有機(jī)酸為H4EDTA、Na2H2EDTA、酒石酸、檸檬酸或草酸； 六、攪拌交換、煅燒:用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理2次 5次，然后在馬弗爐中于400°C 650°C溫度下煅燒3h 7h，即得到含介孔的Y型分子篩NH-DA-AT-AW-Y ;其中所述的單次處理時(shí)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為Ig: (15 30)mL，所述的用濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩進(jìn)行處理按以下步驟進(jìn)行:在油浴溫度為40°C 75°C和攪拌速度為400rpm 600rpm的條件下，將步驟五制備的NH-DA-AT-AW分子篩加入到濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液中攪拌交換Ih 3h,過(guò)濾后得到白色固體,然后在溫度為40°C 120°C的條件下將得到的白色固體干燥3h 5h，即完成對(duì)步驟五制備的NH-DA-AT-Aff分子篩的處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，其特征在于步驟二中所述單次處理時(shí) 步驟一制備的鈉型Y型分子篩的質(zhì)量與濃度為0.lmol/L 2mol/L的硝酸銨水溶液的體積比為lg:20mL。
全文摘要
一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，它涉及一種Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備的Y型分子篩孔徑和孔容小的問(wèn)題。方法一、制備鈉型Y型分子篩；二、制備銨型Y型分子篩；三、有機(jī)酸水溶液處理；四、NaOH處理；五、硝酸銨水溶液處理；即得。本發(fā)明在溫和的條件下通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的方法合成了含介孔的Y型分子篩，且含有豐富的介孔并微孔性不變，其介孔孔體積能達(dá)到0.5mL/g～1.5mL/g，孔徑分布較集中，大大的促進(jìn)了大分子接近催化活性中心，有利于反應(yīng)傳質(zhì)；且其骨架中硅鋁比可調(diào)變，水熱穩(wěn)定性好；本發(fā)明制備的含介孔的Y型分子篩可作為催化劑載體或直接作催化劑使用。本發(fā)明可用于制備含介孔的Y型分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/24GK103172082SQ201310147769
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者孫印勇, 王斌騰 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)