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      通過共研獲得的具有活性相的介孔與大孔催化劑、其制備方法及其用于渣油的加氫處理的用途與流程

      文檔序號:11159569閱讀:907來源:國知局
      本發(fā)明涉及加氫處理催化劑,特別用于渣油的加氫處理,并涉及制備具有適于渣油的加氫處理(特別是加氫脫金屬)的質地與配方的共混活性相加氫處理催化劑。本發(fā)明的制備方法還能夠避免通常在預先成型的載體上進行的浸漬步驟。本發(fā)明包括使用包含至少一種VIB族元素、任選至少一種VIII族元素以及任選元素磷的具有在氧化鋁基質中共混的活性相的催化劑。通過與特定氧化鋁(本身衍生自煅燒特定凝膠)共混在該成型步驟之前引入這種類型的活性相能夠預料不到地在預處理方法中,特別是渣油的預處理方法中,在固定床,但是也可以在沸騰床方法中相對于在勃姆石上的共混催化劑顯著改善該催化劑在加氫脫硫,但是也在加氫脫金屬中的活性,同時相對于現(xiàn)有技術的浸漬催化劑顯著降低其制造成本。現(xiàn)有技術本領域技術人員已知的是,通過使烴原料與預先充分調節(jié)其在活性相的金屬與孔隙率方面的性質的催化劑接觸,催化加氫處理能夠顯著降低其瀝青質、金屬、硫和其它雜質的含量,同時改善碳氫比(H/C),并同時將其或多或少地部分轉化成更輕質的餾分。用于加氫處理渣油的固定床方法(通常稱為“渣油脫硫”單元或RDS)導致高精煉性能:通常它們能夠由含有至多5重量%的硫和至多250ppm的金屬(Ni+V)的原料制造含有小于0.5重量%的硫和小于20ppm的金屬的沸點高于370℃的餾分。由此獲得的不同流出物可用作制造具有良好品質的重質燃料油和/或用于其它單元如催化裂化(“流化催化裂化”)的預處理原料的基礎。另一方面,渣油向比常壓渣油更輕質的餾分(特別是瓦斯油和汽油)的加氫轉化率通常較低,通常為大約10至20重量%。在此類方法中,預先與氫氣混合的原料循環(huán)通過串聯(lián)布置并填充有催化劑的多個固定床反應器??倝毫νǔ?00至200巴(10至20MPa),溫度為340至420℃。從最后的反應器中取出的流出物送至分餾段。常規(guī)地,固定床加氫處理方法由至少兩個步驟(或部分)組成。稱為加氫脫金屬(HDM)的第一步驟的主要目的是使用一種或多種加氫脫金屬催化劑從該原料中除去大部分金屬。該步驟主要結合了去除釩和鎳和在較小程度上去除鐵的操作。該第二步驟或部分,稱為加氫脫硫(HDS),由以下步驟組成:使來自第一步驟的產(chǎn)物在一種或多種加氫脫硫催化劑上通過,所述加氫脫硫催化劑在該原料的加氫脫硫和氫化方面更具活性,但是對金屬的耐受性較差。當該原料中金屬含量過高(大于250ppm)和/或當尋求更大的轉化率(重質餾分540℃+(或370℃+)轉化成輕質餾分540℃-(或370℃-))時,沸騰床加氫處理方法是優(yōu)選的。在這種類型的方法中(參見M.S.Rana等人,Fuel86(2007),第1216頁),純化性能低于在RDS方法中,但是渣油餾分的加氫轉化率高(大約45體積%至85體積%)。在415℃至440℃之間的所采用的高溫有助于這種高的加氫轉化率。實際上促進了熱裂化的反應,因為該催化劑通常不具有特定的加氫轉化功能。此外,由這種類型的轉化方法形成的流出物可能存在穩(wěn)定性問題(形成沉淀物)。因此,對于渣油的加氫處理,至關重要的是開發(fā)穩(wěn)定的高性能多用途催化劑。對于沸騰床方法,專利申請WO2010/002699特別教導了有利的是使用其載體具有分布狹窄的10至14納米的中值孔徑的催化劑。其中稱,必須在大于21納米的孔隙中產(chǎn)生小于5%的孔隙體積,類似地,必須在小于9納米的小孔隙中觀察到小于10%的體積。專利US5968348證實優(yōu)選使用其介孔保持接近11至13納米,并任選存在大孔和高BET表面積(這里為至少175m2/g)的載體。對于固定床方法,專利US6780817教導了必須使用具有至少0.32毫升/克的大孔體積的催化劑載體用于穩(wěn)定的固定床操作。此外,此類催化劑在介孔中具有8至13納米的中值直徑和至少180m2/g的高比表面積。專利US6919294還描述了使用所謂的雙峰載體,即介孔和大孔,使用大的大孔體積,但是介孔體積最多限于0.4毫升/克。專利US4976848和US5089463描述了用于重質原料的加氫脫金屬和加氫脫硫的催化劑,該催化劑包含基于第VI和VIII族的金屬的氫化活性相與難熔氧化物無機載體,該催化劑的精確地為5至11%的孔隙體積為大孔形式,并具有大于16.5納米的中值直徑的介孔。專利US7169294描述了用于重質原料的加氫轉化的催化劑,包含在氧化鋁載體上的7至20%的第VI族金屬和0.5至6重量%的第VIII族金屬。該催化劑具有100至180m2/g的比表面積、大于或等于0.55毫升/克的總孔隙體積,該總孔隙體積的至少50%由大于20納米的孔隙組成,該總孔隙體積的至少5%由大于100納米的孔隙組成,該總孔隙體積的至少85%由尺寸為10至120納米的孔隙組成,該總孔隙體積的小于2%包含在直徑大于400納米的孔隙中,并且該總孔隙體積的小于1%包含在直徑大于1000納米的孔隙中。許多開發(fā)特別涉及通過優(yōu)化催化劑載體來優(yōu)化催化劑或催化劑混合物的孔隙分布。因此,專利US6589908描述了例如一種氧化鋁的制備方法,該氧化鋁的特征在于不存在大孔,該總孔隙體積的小于5%由直徑大于35納米的孔隙組成,具有大于0.8毫升/克的高孔隙體積,以及其中兩種模式分開1至20納米的介孔的雙峰分布,且主要孔隙模式大于中值孔徑。為此,所述制備方式采用在充分受控的溫度、pH與流動速率條件下的兩個氧化鋁前體沉淀步驟。第一步驟在25至60℃的溫度和3至10的pH下操作。該懸浮液隨后加熱到50至90℃的溫度。將試劑再次加入到該懸浮液中,并隨后將其洗滌、干燥并煅燒以形成催化劑載體。所述載體隨后用活性相的溶液浸漬以獲得加氫處理催化劑;描述了在具有大約20納米的中值孔徑的介孔單峰載體上的用于加氫處理渣油的催化劑。專利US7790652描述了加氫轉化催化劑,其可以通過氧化鋁凝膠的共沉淀來獲得,隨后通過本領域技術人員已知的任何方法,特別是通過浸漬法在獲得的載體上引入該金屬。獲得的催化劑具有介孔單峰分布,介孔中值直徑為11至12.6納米,且孔隙分布寬度小于3.3納米。已經(jīng)開發(fā)了在氧化鋁載體上常規(guī)引入金屬的替代方法,如在載體中混入催化劑細粒。因此,專利申請WO2012/021386描述了加氫處理催化劑,其包含由氧化鋁粉末形成的難熔多孔氧化物類型的載體和5至45重量%的催化劑細粒。包含該細粒的載體隨后干燥并煅燒。獲得的載體具有50m2/g至450m2/g的比表面積、50至200?(5至20納米)的平均孔徑和超過0.55cm3/g的總孔隙體積。由于催化劑細粒中所含有的金屬,該載體由此包含混入的金屬。所得載體可以使用螯合劑來處理??紫扼w積可以部分被極性添加劑填充,并隨后可以用金屬浸漬溶液浸漬。由現(xiàn)有技術來判斷,極難通過簡單的手段獲得具有雙峰孔隙率、具有與一致的大孔體積結合的高介孔體積、非常大的介孔中值直徑、以及氫化-脫氫活性相的催化劑。此外,孔隙率的提高通常以比表面積和機械強度為代價。令人驚訝的是,申請人發(fā)現(xiàn),通過將氫化-脫氫活性相與煅燒氧化鋁共混,由獲自煅燒具有低可分散性的特定氧化鋁凝膠的氧化鋁制備的催化劑具有對于加氫轉化重質原料特別有意義的多孔結構,同時具有合適的活性相含量。發(fā)明主題本發(fā)明涉及用于渣油的加氫轉化/加氫處理的催化劑,具有優(yōu)化的孔隙分布和在煅燒氧化鋁基質中共混的活性相。本發(fā)明還涉及通過使該活性相與特定氧化鋁共混來制備適于渣油的加氫轉化/加氫處理的催化劑的方法。本發(fā)明最后涉及該催化劑在加氫處理過程中、特別是重質原料的加氫處理中的用途。發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有共混活性相的催化劑的制備方法,該催化劑包含至少一種元素周期表第VIB族的金屬、任選至少一種元素周期表第VIII族的金屬、任選磷和主要的氧化鋁氧化物基質,該方法包括以下步驟:a)在水性反應介質中,至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體的第一沉淀步驟,其中該堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對流動速率以獲得8.5至10.5的反應介質pH,并調節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體的流動速率以獲得5至13%的第一步驟的轉化度,所述轉化度定義為在所述第一沉淀步驟過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在該制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟在20至90℃的溫度下進行并持續(xù)2分鐘至30分鐘;b)在40至90℃的溫度下加熱該懸浮液持續(xù)7分鐘至45分鐘的步驟;c)通過向該懸浮液中加入至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體沉淀在加熱步驟b)結束時獲得的懸浮液的第二步驟,其中堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對流動速率以獲得8.5至10.5的反應介質pH,并調節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體的流動速率以獲得87至95%的第二步驟的轉化度,所述轉化度定義為在所述第二沉淀步驟過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在該制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟在40至90℃的溫度下進行并持續(xù)2分鐘至50分鐘;d)過濾第二沉淀步驟c)結束時獲得的懸浮液以獲得氧化鋁凝膠的步驟;e)干燥步驟d)中獲得的所述氧化鋁凝膠以獲得粉末的步驟;f)在存在或不存在含有最高60體積%的水的空氣流的情況下在500至1000℃下熱處理步驟e)結束時獲得的粉末持續(xù)2至10小時以獲得煅燒多孔氧化鋁氧化物的步驟;g)將獲得的煅燒多孔氧化鋁氧化物與該活性相的至少一種金屬前體的溶液混合以獲得糊料的步驟;h)將獲得的糊料成形的步驟;i)在小于或等于200℃的溫度下干燥成形糊料以獲得干燥催化劑的步驟;j)在存在或不存在水的情況下在200至1000℃的溫度下熱處理干燥催化劑的任選步驟。第一沉淀步驟a)的轉化度有利地為6至12%。第一沉淀步驟a)的轉化度非常優(yōu)選為7至11%。該酸性前體有利地選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁,優(yōu)選硫酸鋁。該堿性前體有利地選自鋁酸鈉和鋁酸鉀,優(yōu)選鋁酸鈉。優(yōu)選地,在步驟a)、b)、c)中,該水性反應介質是水,并且在不存在有機添加劑的情況下,所述步驟在攪拌下進行。本發(fā)明還涉及介孔和大孔加氫轉化催化劑,包含:-主要的煅燒氧化鋁氧化物基質;-包含至少一種元素周期表第VIB族的金屬、任選的至少一種元素周期表第VIII族的金屬、任選的磷的氫化-脫氫活性相,所述活性相至少部分共混在所述主要煅燒氧化鋁氧化物基質中,所述催化劑具有大于100m2/g的比表面積SBET、12納米至25納米(包含端值)的按體積計的介孔中值直徑、50至250納米(包含端值)的按體積計的大孔中值直徑、大于或等于0.65毫升/克的用壓汞孔隙度儀測得的介孔體積和大于或等于0.75毫升/克的通過壓汞法測得的總孔隙體積。優(yōu)選地,所述催化劑具有13至17納米(包含端值)的用壓汞孔隙度儀測定的按體積計的介孔中值直徑。優(yōu)選地,所述催化劑具有占總孔隙體積的15至35%的大孔體積。優(yōu)選地,該介孔體積為0.65至0.75毫升/克。優(yōu)選地,該催化劑不具有微孔。優(yōu)選地,第VIB族金屬的含量為所述催化劑總重量的2至10重量%的至少該第VIB族金屬的三氧化物,第VIII族金屬的含量為所述催化劑總重量的0.0至3.6重量%的至少第VIII族金屬的氧化物,元素磷的含量為所述催化劑總重量的0至5重量%的五氧化二磷。該氫化-脫氫活性相可以由鉬(Mo)、或鎳與鉬(NiMo)、或鈷與鉬(CoMo)組成。該氫化-脫氫活性相優(yōu)選還包含磷。有利地,該氫化-脫氫活性相是完全共混的。在一個實施方案中,一部分該氫化-脫氫活性相可以浸漬在主要的氧化鋁氧化物基質上。本發(fā)明還涉及加氫處理重質烴原料的方法,所述重質烴原料選自常壓渣油、直接蒸餾產(chǎn)生的真空渣油、脫瀝青油、源于轉化過程的渣油如單獨或混合使用的源于焦化、源于固定床、沸騰床或移動床加氫轉化的那些,所述加氫處理過程包括使所述原料與氫氣和可以根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑或如上所述的催化劑接觸。該方法可以部分在沸騰床中在320至450℃的溫度下,在3MPa至30MPa的氫分壓下,在有利地為每小時每體積催化劑0.1至10體積的原料的空速下并以有利地為100至3000標準立方米/立方米的氣態(tài)氫對液體烴原料的比進行。該方法可以至少部分在固定床中在320至450℃的溫度下,在3MPa至30MPa的氫分壓下,在有利地為每小時每體積催化劑0.05至5體積的原料的空速下并以有利地為200至5000標準立方米/立方米的氣態(tài)氫對液體烴原料的比進行。所述方法可以是在固定床中加氫處理渣油類型的重質烴原料的方法,包括至少:a)加氫脫金屬步驟b)加氫脫硫步驟并且在所述步驟a)和b)的至少一個中使用所述催化劑。發(fā)明詳述申請人發(fā)現(xiàn),源于根據(jù)下述制備方法制備的特定凝膠的氧化鋁與含有至少一種VIB族元素、任選的至少一種VIII族元素和任選的元素磷的金屬制劑共混合能夠獲得同時具有高總孔隙體積(大于或等于0.75毫升/克)、高介孔體積(大于或等于0.65毫升/克)、高中值介孔直徑(12至25納米)、50至250納米的中值大孔直徑以及有利于加氫處理的活性相特性的催化劑。此外,除了減少步驟數(shù)量和因此降低制造成本之外,與金屬相比,共混合的益處在于其避免了活性相沉積過程中載體孔隙的部分堵塞的任何風險,由此避免了限制問題的出現(xiàn)。除了能夠以較低成本合成之外,此類催化劑相對于現(xiàn)有技術的其它共混催化劑在加氫脫金屬方面提供顯著的增益,并因此需要比后者更低的操作溫度以實現(xiàn)相同的金屬化化合物的轉化水平。特別地,在完全固定床鏈開始時——即加氫脫金屬段(HDM),隨后加氫脫硫(HDS)段——使用本發(fā)明的所述催化劑,改善了該鏈的整體性能。用于表征的術語和技術在下文中,可分散性被定義為通過在聚丙烯管中在3600G下離心3分鐘無法分散的膠溶氧化鋁固體或凝膠的重量。本發(fā)明的催化劑具有特定孔隙分布,其中通過壓汞法測量大孔和介孔體積,并通過氮吸附法測量微孔體積?!按罂住笔侵钙溟_口大于50納米的孔隙。“介孔”是指其開口為2納米至50納米(含端值)的孔隙?!拔⒖住笔侵钙溟_口小于2納米的孔隙。在本發(fā)明的以下公開內容中,比表面積是指根據(jù)以期刊“TheJournalofAmericanSociety”,60,309,(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法為基礎的標準ASTMD3663-78通過氮吸附法測定的BET比表面積。在本發(fā)明的以下公開內容中,氧化鋁或主要為氧化鋁的基質或催化劑的總孔隙體積是指根據(jù)標準ASTMD4284-83采用壓汞孔隙度儀在4000巴(400MPa)的最大壓力下、使用484達因/厘米的表面張力和140°的接觸角測得的體積。遵循JeanCharpin和BernardRasneur所撰寫的出版物“Techniquesdel'ingénieur,traitéanalyseandcaractérisation”(EngineeringTechniques-AnalysisandCharacterization),第1050-5頁中的推薦,取等于140°的潤濕角。為了獲得更好的精確度,在下文中給出的以毫升/克為單位的總孔隙體積的值對應于在樣品上測得的以毫升/克為單位的總汞體積值(用壓汞孔隙度儀測得的總孔隙體積)減去在相同樣品上對對應于30psi(大約0.2MPa)的壓力測得的汞體積值。根據(jù)標準ASTMD4284-83通過壓汞測孔法在4000巴(400MPa)的最大壓力下使用484達因/厘米的表面張力和140°的接觸角測量大孔和介孔的體積。由該值開始汞填充所有粒間空隙的值設定在0.2MPa,并且認為超過這一值,汞滲入樣品孔隙中。催化劑的大孔體積被定義為是在0.2MPa至30MPa的壓力下引入的汞的累積體積,對應于表觀直徑大于50納米的孔隙中包含的體積。催化劑的介孔體積被定義為是在30MPa至400MPa的壓力下引入的汞的累積體積,對應于表觀直徑為2至50納米的孔隙中包含的體積。通過氮孔隙率法測量微孔的體積?;凇皌”方法(Lippens-DeBoer方法,1965)進行微孔率的定量分析,該方法對應于F.Rouquérol、J.Rouquérol和K.Sing撰寫的著作“Adsorptionbypowdersandporoussolids.Principles,methodologyandapplications”,AcademicPress,1999中描述的初始吸附等溫線的變換。中值介孔直徑還被定義為是使得小于該直徑的所有孔隙構成用壓汞孔隙度儀測定的總介孔體積的50%的直徑。中值介孔直徑還被定義為是使得小于該直徑的所有孔隙構成用壓汞孔隙度儀測定的總大孔體積的50%的直徑。在下文的描述中,根據(jù)CAS分類(CRCHandbookofChemistryandPhysics,CRCpress出版,總編輯D.R.Lide,第81版,2000-2001)給出化學元素的族。例如,根據(jù)CAS分類的第VIII族對應于根據(jù)新的IUPAC分類的第8、9和10列的金屬。催化劑的一般描述本發(fā)明涉及具有共混活性相的加氫轉化催化劑,包含至少一種元素周期表第VIB族的金屬、任選的至少一種元素周期表第VIII族的金屬、任選的磷以及主要的煅燒氧化鋁氧化物基質,其制備方法及其在加氫處理重質烴原料如渣油(常壓渣油或真空渣油)的方法中的用途。本發(fā)明的催化劑為主要包含煅燒多孔難熔氧化物的基質形式,活性相的金屬分布于所述基質中。本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法,其通過使特定氧化鋁與適于意在用于最終催化劑的金屬目標的制劑的金屬溶液共混來進行。導致產(chǎn)生該氧化鋁的凝膠的特性以及獲得的質地和活性相性質使本發(fā)明的催化劑具有其特定性質。該第VIB族金屬有利地選自鉬和鎢,優(yōu)選所述第VIB族金屬是鉬。第VIII族金屬有利地選自鐵、鎳或鈷和鎳或鈷,或者二者的組合是優(yōu)選的。第VIB族金屬和第VIII族金屬各自的量有利地使得第VIII族金屬對第VIB族金屬的原子比(VIII:VIB)為0.0:1至0.7:1、優(yōu)選0.1:1至0.6:1、更優(yōu)選0.2:1至0.5:1。特別可以根據(jù)原料類型和所用方法來調節(jié)該比。第VIB族金屬和磷各自的量使得磷對第VIB族金屬的原子比(P/VIB)為0.2:1至1.0:1、優(yōu)選0.4:1至0.9:1和甚至更優(yōu)選0.5:1.0至0.85:1。第VIB族金屬的含量有利地為所述催化劑總重量的2至10重量%的至少該第VIB族金屬的三氧化物,優(yōu)選3至8%,甚至更優(yōu)選4至7重量%。第VIII族金屬的含量有利地為所述催化劑總重量的0.0至3.6重量%的至少該第VIII族金屬的氧化物,優(yōu)選0.4至2.5%和甚至更優(yōu)選0.7至1.8重量%。磷元素的含量有利地為所述催化劑總重量的0.0至5重量%的五氧化二磷,優(yōu)選0.6至3.5重量%和甚至更優(yōu)選1.0至3.0重量%。本發(fā)明的所述催化劑的主要煅燒氧化鋁基質包含大于或等于90%的氧化鋁含量和相對于所述基質重量以SiO2當量計至多10重量%的二氧化硅含量,優(yōu)選低于5重量%的二氧化硅含量,非常優(yōu)選小于2重量%的含量。該二氧化硅可以通過本領域技術人員已知的任何技術在氧化鋁凝膠的合成過程中或在共混時引入。甚至更優(yōu)選地,該氧化鋁基質僅含有氧化鋁。本發(fā)明的所述具有共混活性相的催化劑通常以本領域技術人員已知的所有形式呈現(xiàn)。優(yōu)選地,其由直徑通常為0.5至10毫米、優(yōu)選0.8至3.2毫米和非常優(yōu)選1.0至2.5毫米的擠出物組成。后者可以有利地為圓柱形、三葉形或四葉形擠出物形式。優(yōu)選地,其形狀為三葉形或四葉形。葉瓣的形狀可以通過現(xiàn)有技術中已知的所有方法來調節(jié)。本發(fā)明的共混催化劑具有特定的質地性質。本發(fā)明的催化劑具有至少0.75毫升/克和優(yōu)選至少0.80毫升/克的總孔隙體積(TPV)。在一個優(yōu)選實施方案中,該催化劑具有0.80至1.05毫升/克的總孔隙體積。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑有利地具有占總孔隙體積的15至35%、優(yōu)選總孔隙體積的15至30%的大孔體積Vmacro或V50nm,定義為直徑大于50納米的孔隙的體積。在更優(yōu)選的實施方案中,該大孔體積占總孔隙體積的20至30%。該催化劑的介孔體積(Vmeso)為至少0.65毫升/克、優(yōu)選0.65至0.80毫升/克。在一個優(yōu)選實施方案中,該催化劑的介孔體積為0.65毫升/克至0.75毫升/克。中值介孔直徑(Dpmeso)為12納米至25納米(含端值),優(yōu)選為12至18納米(含端值)。非常優(yōu)選地,該中值介孔直徑為13至17納米(含端值)。該催化劑有利地具有50至250納米、優(yōu)選80至200納米、甚至更優(yōu)選80至150納米的中值大孔直徑(Dpmacro)。非常優(yōu)選地,該中值大孔直徑為90至130納米。本發(fā)明的催化劑具有至少100m2/g、優(yōu)選至少120m2/g和甚至更優(yōu)選150至250m2/g的BET比表面積(SBET)。優(yōu)選地,該催化劑具有低微孔率,非常優(yōu)選用氮孔隙率法無法檢測微孔率。如果需要的話,可以通過在已經(jīng)與第一部分活性相共混的催化劑上通過浸漬引入第二部分活性相來提高金屬含量。重要的是強調本發(fā)明的催化劑在結構上不同于通過在氧化鋁載體上簡單浸漬金屬前體所獲得的催化劑(其中氧化鋁構成載體,并將活性相引入該載體的孔隙)。不希望受任何理論的束縛,似乎通過使特定的多孔氧化鋁氧化物與一種或多種金屬前體共混來制備本發(fā)明的催化劑的方法能夠獲得其中金屬與氧化鋁緊密混合的復合材料,由此藉由所需反應形成具有一定孔隙率與一定活性相含量的催化劑的實際結構。本發(fā)明的催化劑的制備方法主要步驟本發(fā)明的催化劑通過共混和獲自特定氧化鋁凝膠的煅燒多孔氧化鋁氧化物與金屬前體來制備。本發(fā)明的催化劑的制備方法包括以下步驟:a)至e):合成多孔氧化物的前體凝膠f)在步驟e)結束時獲得的粉末的熱處理g)將獲得的多孔氧化物與所述活性相的至少一種前體共混合h)將通過混合獲得的糊料成形,例如通過擠出i)干燥獲得的成形糊料j)任選的熱處理(優(yōu)選在干燥空氣下)。在步驟a)至f)結束時獲得的固體經(jīng)受共混合的步驟g)。其隨后在步驟h)中成形,隨后其可以簡單地在小于或等于200℃的溫度下(步驟i))干燥,或其可以被干燥,并隨后在任選的步驟j)中施以新的煅燒熱處理。在其用于加氫處理過程中之前,通常對該催化劑施以最終的硫化步驟。該步驟由通過在磺基還原介質(sulpho-reducingmedium)中至少部分轉化氧化物相來活化該催化劑所組成。通過硫化進行的該活化處理是本領域技術人員所熟知的,并可以通過已知并已經(jīng)在文獻中描述的任何方法來進行。本領域技術人員熟知的常規(guī)硫化方法由在氫與硫化氫的混合物流下或在氫與含有含硫分子的烴類的混合物流下在150至800℃、優(yōu)選250至600℃的溫度下,通常在橫向床反應區(qū)中加熱所述固體混合物所組成。制備方法詳述本發(fā)明的具有共混活性相的催化劑由特定氧化鋁凝膠制備,其在于活性相共混合之前干燥并煅燒,并隨后成形。下面詳細描述在本發(fā)明的催化劑的制備過程中進行的氧化鋁凝膠制備步驟。根據(jù)本發(fā)明,所述氧化鋁凝膠的制備方法包括第一沉淀步驟a)、加熱步驟b)、第二沉淀步驟c)、過濾步驟d)和干燥步驟e)。各沉淀步驟的轉化度定義為在所述第一或第二沉淀步驟過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在兩個沉淀步驟結束時、更通常在氧化鋁凝膠制備步驟結束時、特別是在本發(fā)明的制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例。步驟a):第一沉淀該步驟包括在水性反應介質中使至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體接觸,其中該堿性或酸性前體的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對流動速率以獲得8.5至10.5的反應介質pH,并調節(jié)含有鋁的酸性與堿性前體的流動速率以獲得5至13%的第一步驟的轉化度,所述轉化度定義為在所述所述沉淀步驟a)過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟在20至90℃的溫度下進行并持續(xù)2分鐘至30分鐘。在該水性反應介質中混合至少一種堿性前體與至少一種酸性前體要求該酸性或堿性前體中的至少一種包含鋁。還有可能該堿性與酸性前體中的至少兩種包含鋁。包含鋁的堿性前體是鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體是鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體是硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體是硫酸鋁。該水性反應介質優(yōu)選是水。所述步驟a)優(yōu)選在攪拌下運行。所述步驟a)優(yōu)選在不存在有機添加劑的情況下進行。該酸性與堿性前體(無論它們是否含有鋁)在水性反應介質中以使得所得懸浮液的pH為8.5至10.5的比例優(yōu)選溶解地混合。根據(jù)本發(fā)明,該酸性氧化鋁前體與該堿性氧化鋁前體在該沉淀步驟中可以單獨或混合使用。根據(jù)本發(fā)明,選擇該酸性與堿性前體(無論它們是否含有鋁)的相對流動速率以獲得8.5至10.5的反應介質pH。在其中該堿性和酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,所述堿性前體對所述酸性前體的質量比有利地為1.60至2.05。對于其它堿性和酸性前體,無論它們是否含有鋁,由堿被酸中和的曲線建立堿/酸質量比。由本領域技術人員容易地獲得此類曲線。優(yōu)選地,所述沉淀步驟a)在8.5至10.0和非常優(yōu)選8.7至9.9的pH下進行。根據(jù)本發(fā)明,第一沉淀步驟a)在20至90℃、優(yōu)選20至70℃和更優(yōu)選30至50℃的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明,第一沉淀步驟a)進行2至30分鐘、優(yōu)選5至20分鐘和非常優(yōu)選5至15分鐘的持續(xù)時間。根據(jù)本發(fā)明,所述第一沉淀步驟a)的轉化度為5至13%、優(yōu)選6至12%和非常優(yōu)選7至11%。含有鋁的酸性與堿性前體因此根據(jù)要實現(xiàn)的最終氧化鋁濃度以能夠獲得含有所需量的氧化鋁的懸浮液的量引入。特別地,所述步驟a)能夠獲得相對于在該制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量為5至13重量%的氧化鋁。步驟b):加熱根據(jù)本發(fā)明,所述制備方法包括加熱在第一沉淀步驟a)結束時獲得的懸浮液的步驟b)。根據(jù)本發(fā)明,在進行第二沉淀步驟前,在兩個沉淀步驟之間進行加熱在沉淀步驟a)結束時獲得的懸浮液的步驟。在所述第一沉淀步驟a)和第二沉淀步驟c)之間進行的加熱在沉淀步驟a)結束時獲得的懸浮液的所述步驟在40至90℃、優(yōu)選40至80℃、非常優(yōu)選40至70℃和甚至更優(yōu)選40至65℃的溫度下進行。所述加熱步驟進行7至45分鐘和優(yōu)選7至35分鐘的持續(xù)時間。所述加熱步驟有利地根據(jù)本領域技術人員已知的任何加熱方法來進行。步驟c):第二沉淀根據(jù)本發(fā)明,所述制備方法包含沉淀在加熱步驟b)結束時獲得的加熱懸浮液的第二步驟,所述第二步驟通過向所述懸浮液中添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體來進行,其中所述堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁,選擇該酸性與堿性前體的相對流動速率以獲得8.5至10.5的反應介質pH,并調節(jié)該酸性與堿性前體的流動速率以獲得87至95%的第二步驟的轉化度,所述轉化度定義為在所述第二沉淀步驟過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在該制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例,所述步驟在40至90℃的溫度下進行并持續(xù)2分鐘至50分鐘。該堿性和酸性前體在水溶液中在所述第二共沉淀步驟中加入。正如在第一沉淀步驟a)中那樣,向加熱的懸浮液中加入至少一種堿性前體和至少一種酸性前體要求該堿性或酸性前體中的至少一種包含鋁。還有可能該堿性與酸性前體中的至少兩種包含鋁。包含鋁的堿性前體是鋁酸鈉和鋁酸鉀。優(yōu)選的堿性前體是鋁酸鈉。包含鋁的酸性前體是硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁。優(yōu)選的酸性前體是硫酸鋁。所述第二沉淀步驟優(yōu)選在攪拌下進行。所述第二步驟優(yōu)選在不存在有機添加劑的情況下進行。該酸性與堿性前體(無論它們是否含有鋁)在該懸浮液中以使得所得懸浮液的pH為8.5至10.5的比例優(yōu)選溶解地混合。正如在沉淀步驟a)中,選擇該酸性與堿性前體(無論它們是否含有鋁)的相對流動速率以獲得8.5至10.5、優(yōu)選8.5至10、甚至更優(yōu)選8.7至9.9的反應介質pH。在其中該堿性和酸性前體分別為鋁酸鈉和硫酸鋁的優(yōu)選情況下,所述堿性前體對所述酸性前體的質量比有利地為1.60至2.05。對于其它堿性和酸性前體,無論它們是否含有鋁,由堿被酸中和的曲線建立堿/酸質量比。由本領域技術人員容易地獲得此類曲線。該鋁前體還可以根據(jù)要實現(xiàn)的最終氧化鋁濃度以能夠獲得含有所需量的氧化鋁的懸浮液的量混合。特別地,所述第二沉淀步驟能夠相對于在兩個沉淀步驟結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量獲得87至95重量%的氧化鋁。正如在沉淀步驟a)中那樣,控制含有鋁的酸性與堿性前體的流動速率以獲得87至95%、優(yōu)選88至94%、非常優(yōu)選89至93%的第二步驟的轉化度,所述轉化度定義為在所述第二沉淀步驟過程中以Al2O3當量計形成的氧化鋁相對于在該制備方法的步驟c)結束時以Al2O3當量計形成的氧化鋁總量的比例。由此,根據(jù)在沉淀步驟結束時要求的氧化鋁濃度(優(yōu)選20至100克/升),計算必須由酸性和/或堿性前體提供的鋁的量并根據(jù)加入的所述鋁前體的濃度、加入到反應介質中的水的量以及各沉淀步驟所需要的轉化度來調節(jié)該前體的流動速率。正如在沉淀步驟a)中那樣,含有鋁的酸性和/或堿性前體的流動速率取決于所用反應器的尺寸,并由此取決于加入到反應介質中的水量。例如,如果當在3升反應器中運行的話,尋求具有50克;升的最終Al2O3濃度的1升氧化鋁懸浮液,該第一沉淀步驟的目標轉化度為10%,在沉淀步驟a)過程中必須供應總氧化鋁的10%。該氧化鋁前體是Al2O3濃度為155克/升的鋁酸鈉和Al2O3濃度為102克/升的硫酸鋁。第一步驟中的沉淀的pH設定在9.5,第二步驟的pH設定在9。加入到該反應器中的水量為620毫升。對于在30℃下運行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流動速率必須為2.1毫升/分鐘,且鋁酸鈉的流動速率為2.6毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.91。對于在70℃下運行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流動速率必須為5.2毫升/分鐘,且鋁酸鈉的流動速率為6.3毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.84。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟在40至80℃、優(yōu)選45至70℃和非常優(yōu)選50至70℃的溫度下進行。優(yōu)選地,該第二沉淀步驟進行5至45分鐘、優(yōu)選7至40分鐘的持續(xù)時間。該第二沉淀步驟通常能夠獲得具有20至100克/升、優(yōu)選20至80克/升和更優(yōu)選20至50克/升的Al2O3濃度的氧化鋁懸浮液。步驟d):過濾本發(fā)明的氧化鋁的制備方法還包括過濾在第二沉淀步驟c)結束時獲得的懸浮液的步驟。所述過濾步驟通過本領域技術人員已知的方法來進行。通過獲得的氧化鋁凝膠的低可分散性改善了在兩個沉淀步驟結束時獲得的懸浮液的可濾性,這使得能夠改善本發(fā)明的方法的生產(chǎn)率,并能夠將該方法外推至工業(yè)水平。所述過濾步驟有利地后接至少一個優(yōu)選使用水的洗滌步驟,優(yōu)選后接一個至三個洗滌步驟,水量等于過濾的沉淀物的量。第一沉淀a)、加熱b)和第二沉淀c)以及過濾步驟d)的步驟鏈能夠獲得具有低于15%、優(yōu)選5至15%和更優(yōu)選6至14%、非常優(yōu)選7至13%、和甚至更優(yōu)選7至10%的可分散度以及1至35納米和優(yōu)選2至35納米的晶粒尺寸的特定氧化鋁凝膠。獲得的氧化鋁凝膠還有利地具有0.001至2重量%和優(yōu)選0.01至0.2重量%的通過X射線熒光法測得的硫含量,以及0.001至2重量%和優(yōu)選0.01至0.1重量%的通過ICP-MS或電感耦合等離子體質譜法測得的鈉含量,所述重量百分比相對于氧化鋁凝膠總重量來表示。特別地,本發(fā)明的粉末形式的氧化鋁凝膠或勃姆石由晶粒組成,其在[020]和[120]晶向上使用X射線衍射獲自Scherrer公式的尺寸分別為2至20納米和2至35納米。優(yōu)選地,本發(fā)明的氧化鋁凝膠具有1至15納米的在[020]晶向上的晶粒尺寸和1至35納米的在[120]晶向上的晶粒尺寸。使用衍射計采用標準粉末方法進行在氧化鋁凝膠或勃姆石上的X射線衍射。Scherrer公式是在對粉末或多晶樣品的X射線衍射中使用的公式,其將衍射峰的半高寬與晶粒的尺寸相關聯(lián)。其詳細描述在以下參考文獻中:Appl.Cryst.(1978).11,102-113,“Scherreraftersixtyyears:Asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize”,J.I.Langford和A.J.C.Wilson。由此制備的凝膠的低可分散性程度可以促進通過本領域技術人員已知的所有方法且特別是通過混合-擠出、通過造粒和通過所謂的油滴技術來成形所述凝膠的步驟。步驟e):干燥該氧化鋁凝膠根據(jù)本發(fā)明,在第二沉淀步驟c)以及隨后的過濾步驟d)結束時獲得的氧化鋁凝膠在干燥步驟e)中干燥以獲得粉末,所述干燥步驟通過在20至200℃的溫度下干燥8小時至15小時的持續(xù)時間,或通過噴霧干燥或本領域技術人員已知的任何其它干燥技術來進行。在通過噴霧干燥進行所述干燥步驟e)的情況下,將第二沉淀步驟以及隨后的過濾步驟結束時獲得的濾餅重新懸浮。所述懸浮液隨后在立式圓筒形室內與熱空氣流接觸地噴霧成微細液滴以便根據(jù)本領域技術人員公知的原理蒸發(fā)水。獲得的粉末由熱流夾帶至旋風分離器或袋式過濾器,其將空氣與粉末分離。優(yōu)選地,在所述干燥步驟e)通過噴霧干燥進行的情況下,根據(jù)出版物AsepBayuDaniNandiyanto,KikuoOkuyama,AdvancedPowderTechnology,22,1-19,2011中描述的操作程序進行該噴霧干燥。步驟f):在步驟e)結束時獲得的粉末的熱處理根據(jù)本發(fā)明,在干燥步驟e)結束時獲得的粉末被施以在存在或不存在含有最多60以及%的水的空氣流的情況下在500至1000℃的溫度下持續(xù)時間2至10小時的熱處理步驟f)。優(yōu)選地,所述熱處理步驟f)在540℃至850℃的溫度下進行。優(yōu)選地,所述熱處理步驟f)進行2小時至10小時的持續(xù)時間。所述熱處理步驟f)能夠將勃姆石轉化成最終的氧化鋁。該熱處理步驟之前可以根據(jù)本領域技術人員已知的任何技術在50℃至120℃下進行干燥。根據(jù)本發(fā)明,在干燥步驟e)結束時獲得的粉末,在步驟f)中的熱處理之后,在令含有該活性相的溶液與該粉末接觸的共混步驟g)中與活性相的金屬前體共混,隨后在步驟h)中成形所得材料以獲得該催化劑。步驟g):共混步驟在該步驟中,來自步驟f)的煅燒多孔氧化鋁氧化物在選自第VIB族元素、任選第VIII族元素和任選磷的一種或多種金屬的前體溶液形式的活性相的存在下混合。該活性相由一種或多種含有至少一種第VIB族金屬、任選至少一種第VIII族金屬和任選元素磷的溶液來提供。所述溶液可以是水溶液、由有機溶劑組成、或由水和至少一種有機溶劑(例如乙醇或甲苯)的混合物組成。優(yōu)選地,該溶液是水-有機溶液和甚至更優(yōu)選水-醇溶液。該溶液的pH可以通過任選加入酸來改變??梢约尤氲皆撊芤褐凶鳛榈赩III族元素來源的化合物有利地包括:檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、硝酸鹽、鹵化物例如氯化物、氟化物、溴化物、乙酸鹽或上述化合物的任意混合物。本領域技術人員公知的第VIB族元素的來源例如對鉬和鎢有利地包括:氧化物、氫氧化物、鉬酸和鎢酸及其鹽,特別是銨鹽,七鉬酸銨、鎢酸銨、磷鉬酸及其鹽。優(yōu)選使用氧化物或銨鹽如鉬酸銨、七鉬酸銨或鎢酸銨。優(yōu)選的磷源是正磷酸,但是其鹽和酯如堿金屬磷酸鹽、磷酸銨、磷酸鎵或烷基磷酸鹽也是合適的。含磷酸,例如次磷酸、磷鉬酸及其鹽、磷鎢酸及其鹽可以有利地使用。如果本領域技術人員認為必要的話。可以向該溶液中加入添加劑,例如有機性質的螯合劑。任何其它元素,例如硅酸前體的溶液或乳液形式的二氧化硅,可以在該步驟時引入該混合罐中。該共混有利地在混合器,例如本領域技術人員公知的“Brabender”類型的混合器中進行。步驟f)中獲得的煅燒粉末形式的多孔氧化鋁氧化物與一種或多種添加劑或其它任選元素放置在該混合器的罐中。隨后,金屬前體,例如鎳和鉬的溶液和任選去離子水通過注射器或通過任何其它裝置經(jīng)幾分鐘、通常大約2分鐘在給定的混合速度下加入。在獲得糊料后,混合可以保持幾分鐘,例如在50rpm下保持大約15分鐘。步驟h):成形在共混步驟g)結束時獲得的糊料隨后通過本領域技術人員已知的任何技術來成形,例如通過擠出、通過造粒、通過油滴法、或通過在旋轉板上?;某尚畏椒ā?yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明使用的所述載體以直徑通常為0.5至10毫米和優(yōu)選0.8至3.2毫米的擠出物形式通過擠出法來成形。在一個優(yōu)選實施方案中,其將由直徑為1.0至2.5毫米的三葉形或四葉形擠出物組成。非常優(yōu)選地,所述共混步驟g)和所述成形步驟h)在混合-擠出的單一步驟中結合。在這種情況下,在混合結束時獲得的糊料可以通過具有所需直徑(通常為0.5至10毫米)的模頭進料到柱塞式擠出機中。步驟i):干燥成形糊料根據(jù)本發(fā)明,在共混步驟g)和成形步驟h)結束時獲得的催化劑在小于或等于200℃、優(yōu)選小于150℃的溫度下通過本領域技術人員已知的任何技術進行干燥i),時間通常為2至12小時。步驟j):熱處理或水熱處理由此干燥的催化劑可以隨后在存在或不存在含有最多60體積%的水的空氣流的情況下在200至1000℃、優(yōu)選300至800℃和甚至更優(yōu)選350至550℃的溫度下進行熱處理或水熱處理的補充步驟j)通常2至10小時的持續(xù)時間??梢赃M行熱處理或水熱處理的多個組合循環(huán)。在該催化劑不經(jīng)歷熱處理或水熱處理的補充步驟的情況下,該催化劑僅有利地在步驟i)中干燥。在其中要加入水的情況下,與水蒸氣的接觸可以在大氣壓(蒸汽處理)下或在自生壓力(高壓蒸煮)下進行。在蒸汽處理的情況下,水含量優(yōu)選為每千克干燥空氣150至900克,甚至更優(yōu)選每千克干燥空氣250至650克。根據(jù)本發(fā)明,在金屬溶液與煅燒多孔氧化鋁氧化物共混的過程中可以設想加入一些或全部前述金屬。在一個實施方案中,為了提高共混催化劑上的活性相總含量,一部分該金屬可以根據(jù)本領域技術人員已知的任何方法通過浸漬來自步驟i)或j)的所述催化劑來引入,最常見的方法是干浸漬。在另一實施方案中,通過多孔氧化鋁氧化物的共混在制備過程中引入全部金屬相,并且因此不需要附加的浸漬步驟。優(yōu)選地,該催化劑的活性相在煅燒多孔氧化鋁氧化物中完全共混。使用本發(fā)明的催化劑的方法的描述本發(fā)明的催化劑可以在用于轉化含有硫雜質和金屬雜質的重質烴原料的加氫處理方法中使用。使用本發(fā)明的催化劑的一個期望目的涉及改善性能,特別是加氫脫金屬和加氫脫硫的性能,同時相對于現(xiàn)有技術的已知催化劑改進制備的便利性。本發(fā)明的催化劑能夠相對于常規(guī)催化劑改進加氫脫金屬和加氫脫瀝青的性能,同時表現(xiàn)出相當高的經(jīng)時穩(wěn)定性。通常,用于轉化含有硫雜質和金屬雜質的重質烴原料的加氫處理過程在320至450℃的溫度下在3MPa至30MPa的氫分壓下以有利地為每小時每體積催化劑0.05至10體積原料的空速和以有利地為每立方米100至5000標準立方米的氣態(tài)氫對液體烴原料的比來進行。原料在本發(fā)明的方法中處理的原料有利地選自常壓榨油、直接蒸餾產(chǎn)生的真空渣油、脫瀝青油、來自轉化過程的渣油如單獨或混合使用的源于焦化、源于固定床、沸騰床或移動床加氫轉化的那些。這些原料可以有利地以其原樣使用或用烴餾分或烴餾分的混合物稀釋,所述烴餾分可以選自獲自FCC過程的產(chǎn)物、輕循環(huán)油(LCO)、重循環(huán)油(HCO)、油漿(decantedoil)(DO)、漿料,或可以獲自蒸餾、瓦斯油餾分,特別是稱為VGO(減壓瓦斯油)的通過真空蒸餾獲得的那些。該重質原料可與由此有利地包含源于煤液化、芳烴提取物或任何其它烴餾分的餾分。所述重質原料通常具有超過1重量%的沸點大于500℃的分子,大于1重量ppm、優(yōu)選大于20重量ppm、非常優(yōu)選大于50重量ppm的Ni+V金屬含量,大于0.05重量%、優(yōu)選大于1重量%、非常優(yōu)選大于2%的從庚烷中沉淀的瀝青質的含量。該重質原料還可以有利地與粉末形式的煤混合,該混合物通常稱為漿料。這些原料可以有利地為源于煤轉化的副產(chǎn)物,再次與新鮮的煤混合。該重質原料中煤的含量通常和優(yōu)選為?的比(油/煤),并可以有利地在0.1至1之間廣泛變化。該煤可以含有褐煤,其可以是次煙煤,或者是瀝青質。任何其它類型的煤適于本發(fā)明的用途,在固定床反應器中或在具有沸騰床操作的反應器中。使用本發(fā)明的催化劑根據(jù)本發(fā)明,具有共混活性相的催化劑優(yōu)選用于順序包含至少一個加氫脫金屬步驟和至少一個加氫脫硫步驟的方法的第一催化劑床中。本發(fā)明的方法有利地在一至十個連續(xù)反應器中實施,并且本發(fā)明的一種或多種催化劑可以有利地負載到一個或多個反應器中和/或負載到部分或全部反應器中。在一個優(yōu)選實施方案中,可以在該單元上游使用其中優(yōu)選使用本發(fā)明的加氫脫金屬催化劑的可切換反應器,即交替操作的反應器。在這種優(yōu)選實施方案中,可切換反應器隨后接以串聯(lián)的反應器,在其中使用可以通過本領域技術人員已知的任何方法制備的加氫脫硫催化劑。在非常優(yōu)選的實施方案中,在該單元上游使用兩個可切換反應器,其有利地用于加氫脫金屬并含有一種或多種本發(fā)明的催化劑。它們有利地后接一個至四個串聯(lián)的反應器,所述反應器有利地用于加氫脫硫。本發(fā)明的方法可以有利地在固定床中實施,目的在于去除金屬和硫,并降低烴的平均沸點。在本發(fā)明的方法在固定床中實施的情況下,該操作溫度有利地為320℃至450℃、優(yōu)選350℃至410℃,氫分壓有利地為3MPa至30MPa、優(yōu)選10至20MPa,空速有利地為每體積催化劑每小時0.05至5體積的原料,并且氣態(tài)氫對液體烴原料的比有利地為每立方米200至5000標準立方米、優(yōu)選每立方米500至1500標準立方米。本發(fā)明的方法還可以有利地部分在沸騰床中對相同的原料來實施。在本發(fā)明的方法在沸騰床中實施的情況下,有利地在320至450℃的溫度下,在有利地為3MPa至30MPa、優(yōu)選10至20MPa的氫分壓下,在有利地為每體積催化劑每小時0.1至10體積原料、優(yōu)選每體積催化劑每小時0.5至2體積原料的空速下以每立方米100至3000標準立方米、優(yōu)選每立方米200至1200標準立方米的氣態(tài)氫對液體烴原料的比使用該催化劑。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案,本發(fā)明的方法在固定床中進行。在用于本發(fā)明的方法之前,優(yōu)選對本發(fā)明的催化劑施以硫化處理,該處理能夠在將金屬物類與待處理原料接觸前至少部分地將其轉化成硫化物。通過硫化進行的這種活化處理是本領域技術人員公知的,并可以通過已知和文獻中已經(jīng)描述過的任何方法來進行。本領域技術人員公知的常規(guī)硫化方法包括在150至800℃、優(yōu)選250至600℃的溫度下、通常在橫向床反應區(qū)中在氫氣和硫化氫的混合物流下或在氫氣與含有含硫分子的烴類的混合物流下加熱該固體的混合物。該硫化處理可以異地進行(在將催化劑引入加氫處理/加氫轉化反應器之前),或通過有機硫化劑原位進行,所述有機硫化劑是H2S的前體,例如DMDS(二甲基二硫化物)。下列實施例闡述本發(fā)明但不限制其范圍。實施例實施例1:制備金屬溶液A、B用于制備催化劑A1、B1、A2、A3的溶液A和B通過在水中溶解下列相MoO3、Ni(OH)2、H3PO4的前體來制備。所有這些前體獲自Sigma-Aldrich?。各種溶液中元素的濃度顯示在下表中。表1:制備的水溶液的摩爾濃度(以摩爾/升表示)實施例2:根據(jù)本發(fā)明制備共混催化劑A1、B1在5升反應器中以3個步驟來合成本發(fā)明的氧化鋁Al(A1)。前體的濃度如下:硫酸鋁Al2(SO4)3作為Al2O3為102克/升,鋁酸鈉NaAlO2作為Al2O3為155克/升。根據(jù)以下步驟制造根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁Al(A1):a)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在30℃和pH=9.1下經(jīng)8分鐘的第一共沉淀:轉化度為10%。該轉化度對應于在該第一步驟過程中形成的氧化鋁的比例,即氧化鋁的最終濃度為45克/升。如果在5升反應器中進行并且目的在于獲得Al2O3的最終濃度為45克/升的4升氧化鋁懸浮液的話,以10%的第一沉淀步驟的目標轉化度,必須在沉淀步驟a)的過程中提供總氧化鋁的10%。第一步驟中沉淀的pH設定在9.1,并且第二步驟中沉淀的pH設定在9.1。初始存在于該反應器中的水量為1330毫升。對于在30℃下運行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流動速率必須為7.6毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為9.1毫升/分鐘,并且水的流動速率為24.6毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.91。b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;c)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在70℃和pH=9.1下經(jīng)30分鐘的第二共沉淀,轉化度為90%;對于在70℃下運行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流動速率必須為18.5毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為29毫升/分鐘,水的流動速率為33.8毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.84。d)通過放置在BuchnerP4玻璃料類型的裝置上進行的過濾并用5升蒸餾水在70℃下洗滌3次;e)在120℃下干燥整夜;f)在750℃下煅燒該粉末。在5升反應器中以3個步驟合成本發(fā)明的氧化鋁Al(B1)。前體的濃度如下:硫酸鋁Al2(SO4)3作為Al2O3為102克/升,鋁酸鈉NaAlO2作為Al2O3為155克/升。根據(jù)以下步驟制造本發(fā)明的氧化鋁Al(B1):a)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在30℃和pH=9.1下經(jīng)8分鐘的第一共沉淀:轉化度為8%。該轉化度對應于在該第一步驟過程中形成的氧化鋁的比例,即氧化鋁的最終濃度為45克/升。如果在5升反應器中進行并且目的在于獲得Al2O3的最終濃度為45克/升的4升氧化鋁懸浮液的話,以8%的第一沉淀步驟的目標轉化度,必須在沉淀步驟a)的過程中提供總氧化鋁的8%。第一步驟中沉淀的pH設定在9.1,并且第二步驟中沉淀的pH設定在9.1。初始存在于該反應器中的水量為1330毫升。對于在30℃下運行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流動速率必須為6.1毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為7.6毫升/分鐘,并且水的流動速率為69.7毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.91。b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;c)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在70℃和pH=9.1下經(jīng)30分鐘的第二共沉淀,轉化度為92%;對于在70℃下運行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流動速率必須為19毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為23毫升/分鐘,水的流動速率為24.7毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.84。d)通過放置在BuchnerP4玻璃料類型的裝置上進行的過濾并用5升蒸餾水洗滌3次;e)在120℃下干燥整夜;f)在750℃下煅燒該粉末。該浸漬溶液A和B分別在上面制備的氧化鋁A1(A1)和A1(B1)的存在下混合以制備催化劑A1和B1。共混合在具有80cm3的罐和30rpm的混合速度的“Brabender”混合器中進行。該氧化鋁粉末放置在該混合器的罐中。隨后通過注射器經(jīng)大約2分鐘在15rpm下加入MoNi(P)溶液?;旌显?0rpm下在獲得糊料后保持15分鐘。由此獲得的糊料通過2.1毫米模頭以10毫米/分鐘引入MTS毛細管流變儀中。由此獲得的擠出物在80℃下在爐中干燥整夜,隨后在管式爐中在400℃下在空氣下(1升/小時/克)煅燒2小時。由此獲得的A1和B1具有下表2中顯示的特性。表2:共混催化劑E、A1、B1、A2、A3的性質實施例3(對比):通過干法浸漬氧化鋁載體制備催化劑E催化劑E是通過以下方法制備的催化劑:將勃姆石混合-擠出,隨后順序進行煅燒和水熱處理,隨后以使得金屬含量與通過共混在催化劑A1上引入的金屬含量相同的方式用水溶液浸漬該載體S(E)。通過干法浸漬如下文制備的氧化鋁載體S(E)來制備催化劑E。在5升反應器中以3個步驟合成氧化鋁。前體的濃度如下:硫酸鋁Al2(SO4)3作為Al2O3為102克/升,鋁酸鈉NaAlO2作為Al2O3為155克/升。根據(jù)以下步驟制造該氧化鋁:a)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在30℃和pH=9.1下經(jīng)8分鐘的第一共沉淀:轉化度為20%。該轉化度對應于在該第一步驟過程中形成的氧化鋁的比例,即氧化鋁的最終濃度為45克/升。如果在5升反應器中進行并且目的在于獲得Al2O3的最終濃度為45克/升的4升氧化鋁懸浮液的話,以20%的第一沉淀步驟的目標轉化度,必須在沉淀步驟a)的過程中提供總氧化鋁的20%。第一步驟中沉淀的pH設定在9.1。初始存在于該反應器中的水量為1330毫升。對于在30℃下運行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流動速率必須為15.2毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為19毫升/分鐘,并且水的流動速率為49.2毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.91。b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;c)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在70℃和pH=9.1下經(jīng)30分鐘的第二共沉淀,轉化度為80%;對于在70℃下運行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流動速率必須為16.5毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為20毫升/分鐘,水的流動速率為30.1毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.84。d)通過放置在BuchnerP4玻璃料類型的裝置上進行的過濾并用5升蒸餾水洗滌3次;e)在120℃下干燥整夜;該濾餅在烘箱中在120℃下干燥(步驟e)至少整夜。獲得粉末,該粉末必須被成形。成形在Brabender類型的混合器中進行,酸含量(總計,相對于干燥氧化鋁表示)為1%,中和度為20%,并且酸性和堿性燒失量分別為62和64%。在柱塞式擠出機上通過直徑2.1毫米的三葉形模頭進行擠出。在擠出后,該條狀物(strings)在80℃下干燥整夜并在管式爐中在800℃下在潮濕空氣流中煅燒2小時(LHSV=1升/小時/克,含有30%的水)。獲得載體S(E)的擠出物。該載體S(E)隨后用金屬相NiMoP通過所謂干法使用與實施例1相同的前體(即MoO3、Ni(OH)2、H3PO4)進行浸漬。溶液中金屬的濃度固定了含量,選擇后者以便與催化劑A1和B1相比較。在浸漬后,該催化劑在水飽和氣氛中經(jīng)歷24小時的熟化步驟,隨后在120℃下在空氣中干燥12小時,隨后在400℃下在空氣中煅燒2小時。獲得催化劑E。檢查金屬含量并顯示在上面給出的表2中。實施例4(對比):制備非本發(fā)明的共混催化劑A2通過將活性相與源于并非按照本發(fā)明制備的氧化鋁凝膠的煅燒氧化鋁Al(A2)共混來制備催化劑A2(不按照本發(fā)明的第一步驟的轉化度)。按照實施例2(氧化鋁Al(A1))的步驟合成該氧化鋁Al(A2)。操作條件嚴格相同,除了以下兩點:在第一沉淀步驟a)中,轉化度為20%。在第二沉淀步驟c)中,轉化度為80%。在5升反應器中以3個步驟合成根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鋁。前體的濃度如下:硫酸鋁Al2(SO4)3作為Al2O3為102克/升,鋁酸鈉NaAlO2作為Al2O3為155克/升。根據(jù)以下步驟制造氧化鋁Al(A2):a)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在30℃和pH=9.1下經(jīng)8分鐘的第一共沉淀:轉化度為20%。該轉化度對應于在該第一步驟過程中形成的氧化鋁的比例,即氧化鋁的最終濃度為45克/升。如果在5升反應器中進行并且目的在于獲得Al2O3的最終濃度為45克/升的4升氧化鋁懸浮液的話,以20%的第一沉淀步驟的目標轉化度,必須在沉淀步驟a)的過程中提供總氧化鋁的20%。第一步驟中沉淀的pH設定在9.1。初始存在于該反應器中的水量為1330毫升。對于在30℃下運行8分鐘的第一沉淀步驟a),硫酸鋁的流動速率必須為15.2毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為19毫升/分鐘,并且水的流動速率為49.2毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.91。b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;c)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在70℃和pH=9.1下經(jīng)30分鐘的第二共沉淀,轉化度為80%;對于在70℃下運行30分鐘的第二沉淀步驟,硫酸鋁的流動速率必須為16.5毫升/分鐘,鋁酸鈉的流動速率為20毫升/分鐘,水的流動速率為30.1毫升/分鐘。鋁酸鈉對硫酸鋁的質量比因此為1.84。d)通過放置在BuchnerP4玻璃料類型的裝置上進行的過濾并用5升蒸餾水洗滌3次;e)在120℃下干燥整夜;f)在750℃下煅燒該粉末。共混合在具有80cm3的罐和30rpm的混合速度的“Brabender”混合器中進行。該氧化鋁粉末放置在該混合器的罐中。隨后通過注射器經(jīng)大約2分鐘在15rpm下加入MoNi(P)的溶液A。混合在50rpm下在獲得糊料后保持15分鐘。由此獲得的糊料通過2.1毫米模頭以10毫米/分鐘引入MTS毛細管流變儀中。由此獲得的擠出物在80℃下在爐中干燥整夜,隨后在管式爐中在400℃下在空氣下(1升/小時/克)煅燒2小時。獲得催化劑A2。催化劑A2具有表2中所示的特性。其特別具有高得夸張的大孔體積,代價是犧牲介孔體積,其保持較低,以及中值介孔直徑(Dpmeso),其保持較低(低于8納米)。實施例5(對比):制備非本發(fā)明的共混催化劑A3通過使活性相與未煅燒的勃姆石粉末B(A3)共混來制備非本發(fā)明的催化劑A3。在5升的反應器中以3個步驟合成勃姆石。前體的濃度如下:硫酸鋁Al2(SO4)3作為Al2O3為102克/升,鋁酸鈉NaAlO2作為Al2O3為155克/升。在與實施例1相同的條件下但是不具有煅燒步驟f),根據(jù)下列步驟a)至e)制造勃姆石B(A3):a)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在30℃和pH=9.1下經(jīng)8分鐘的第一共沉淀:轉化度為20%。該轉化度對應于在該第一步驟過程中形成的氧化鋁的比例,即氧化鋁的最終濃度為45克/升。b)溫度經(jīng)20至30分鐘由30升高至70℃;c)硫酸鋁Al2(SO4)3和鋁酸鈉NaAlO2在70℃和pH=9.1下經(jīng)30分鐘的第二共沉淀,轉化度為90%;d)通過放置在BuchnerP4玻璃料類型的裝置上進行的過濾并在70℃下用5升蒸餾水洗滌3次;e)在120℃下干燥整夜以獲得勃姆石粉末。在該階段不進行粉末的煅燒。在步驟e)中獲得的氧化鋁前體粉末B(A3)(AlOOH形式)的存在下(未對其施以任何附加熱處理)混合溶液A。其因此是勃姆石粉末。為此,所用的混合條件與上述那些嚴格相同。共混合在具有80cm3的罐和30rpm的混合速度的“Brabender”混合器中進行。該粉末放置在該混合器的罐中。隨后通過注射器經(jīng)大約2分鐘在15rpm下加入MoNi(P)的溶液。混合在30rpm下在獲得糊料后保持15分鐘。由此獲得的糊料通過2.1毫米模頭以10毫米/分鐘引入MTS毛細管流變儀中。由此獲得的擠出物在80℃下在爐中干燥整夜,隨后在管式爐中在400℃下在空氣下(1升/小時/克)煅燒2小時。獲得的催化A3具有表2中所示的特性。相對于催化劑A2,大孔體積較低,但是其仍然過高。此外,介孔體積非常低,且中值介孔直徑(Dpmeso)相對于催化劑A2不變,因此低于8納米。實施例6:在模型分子試驗中評價催化劑A1、B1、A2、A3和E在諸如尤其真空餾出物和渣油的加氫處理的應用中,考慮到這些原料中的高芳族化合物含量,氫化-脫氫功能起到至關重要的作用。甲苯氫化試驗因此用于確定預期用于本文中作為目標的那些應用,特別是加氫處理渣油的催化劑的益處。上文在實施例2至5中描述的催化劑在動態(tài)條件下在Microcat類型的橫向固定床管式反應器小型實驗裝置(制造商:Vinci公司)中原位硫化,流體由頂部向底部循環(huán)。在壓力下并且不重新暴露于空氣的情況下用用于硫化該催化劑的烴原料在硫化后立即進行氫化活性的測量。用于硫化和用于測試的原料由5.8%的二甲基二硫化物(DMDS)、20%的甲苯和74.2%的環(huán)己烷組成(按重量計)。由環(huán)境溫度至最高350℃進行硫化,溫度梯度為2℃/分鐘,LHSV=4h-1且H2/HC=450Nl/l。催化試驗在350℃下以LHSV=2h-1和相當于硫化的H2/HC進行,4種配方最小取樣,其通過氣相色譜法進行分析。以這種方式,在甲苯的氫化反應中測量等體積的催化劑的穩(wěn)定化催化活性。活性測量的詳細條件如下:總壓力:6.0MPa甲苯壓力:0.37MPa環(huán)己烷壓力:1.42MPa甲烷壓力:0.22MPa氫壓力:3.68MPaH2S壓力:0.22MPa催化劑體積:4cm3(長度為2至4毫米的擠出物)時空速:2h-1硫化溫度和試驗溫度:350℃。通過氣相色譜法分析液體流出物的樣品。確定未轉化的甲苯(T)的摩爾濃度及其氫化產(chǎn)物(甲基環(huán)己烷(MCC6)、乙基環(huán)戊烷(EtCC5)和二甲基環(huán)戊烷(DMCC5))的濃度使得能計算甲苯的氫化度XHYD,其定義為:在所用測試條件下甲苯氫化反應為1級且反應器表現(xiàn)為理想的活塞反應器,應用下式計算催化劑的氫化活性AHYD:下面給出的表能夠比較催化劑的相對氫化活性。表3:比較本發(fā)明的催化劑(A1,B)在甲苯氫化中的性能并與非本發(fā)明的催化劑A2、A3和E進行比較這些催化結果顯示了金屬溶液與本發(fā)明中所述的特定氧化鋁共混的特殊效果。清楚表明的是,通過進行本發(fā)明的共混,除了降低催化劑的制造成本之外,觀察到性能幾乎與通過干浸漬制備的催化劑(催化劑E)一樣好,并且遠好于由源于并非按照本發(fā)明制備的氧化鋁凝膠的煅燒氧化鋁開始共混的催化劑(催化劑A2)或由勃姆石開始共混的催化劑(催化劑A3)。實施例7:催化劑A1、B1、A2、A3和E的測試-批量評估根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A1、B1以及對比催化劑A2、A3和E在充分攪拌的間歇式反應器中對ArabianLightVR類型的原料(特性參見表4)施以催化試驗。表4:所用原料的特性(ArabianLightVR)ArabianLight密度15/40.9712100℃下的粘度mm2/s45硫重量%3.38氮ppm2257鎳ppm10.6釩ppm41.0芳族碳%24.8殘?zhí)贾亓?10.2C7瀝青質重量%3.2SARA飽和物重量%28.1芳族化合物重量%46.9樹脂重量%20.1瀝青質重量%3.5模擬蒸餾IP℃2195%℃29910%℃34220%℃40930%℃46340%℃52050%576DS:EP℃℃614DS:distires重量%57為此,在350℃下通過循環(huán)H2S/H2氣體混合物2小時的異位硫化步驟后,在排除空氣的情況下向該間歇式反應器中裝入15毫升催化劑并隨后用90毫升原料覆蓋。隨后應用的操作條件如下:表5:在間歇式反應器中采用的運行條件總壓力9.5MPa測試溫度370℃測試持續(xù)時間3小時在試驗結束時,將反應器冷卻,并在氮氣下三次氣氛汽提后(在1MPa下10分鐘),收集流出物并通過X射線熒光進行分析(硫和金屬)。該HDS水平定義如下:HDS(%)=((重量%S)原料-(重量%S)formula)/(重量%S)原料×100。類似地,該HDM水平定義如下:HDM(%)=((ppmwNi+V)原料-(ppmwNi+V)formula)/(ppmwNi+V)原料×100。催化劑的性能概括在表6中。清楚地表明,通過進行本發(fā)明的共混,除了降低催化劑的制造成本之外,觀察到性能幾乎與通過干浸漬制備的催化劑一樣好,并且遠好于由源于并非按照本發(fā)明制備的氧化鋁凝膠的煅燒氧化鋁開始或由勃姆石開始共混的催化劑。表6:比較本發(fā)明的催化劑(A1,B1)的飽和物HDS、HDM性能并與非本發(fā)明的催化劑(A2、A3和E)進行比較催化劑HDS(%)HDM(%)A1(本發(fā)明)51.275.2B1(本發(fā)明)52.075.0A2(對比)35.668.3A3(對比)28.463.2E(對比)50.376.1實施例7:本發(fā)明的催化劑A1和B1在固定床加氫處理中的評價并與催化劑E的催化性能進行比較根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑A1和B1在加氫處理石油渣油的試驗中與用于比較的催化劑E的性能進行比較。該原料由MiddleEast來源(ArabianMedium)的常壓渣油(AR)和MiddleEast來源(ArabianLight)的真空渣油(VR)組成。該原料的特征在于殘?zhí)迹?4.4重量%)與瀝青質(6.1重量%)的高含量以及高的鎳(25重量ppm)、釩(79重量ppm)和硫(3.90重量%)的量。該原料的完整特性顯示在表7中。表7:用于該試驗的ARAM/VRAL原料的特性ARAM/VRALmix密度15/40.9920硫重量%3.90氮ppm2995鎳ppm25釩ppm79殘?zhí)贾亓?14.4C7瀝青質重量%6.1模擬蒸餾IP℃2655%℃36610%℃40820%℃45830%℃50240%℃54250%℃57660%℃60970%℃-80%℃-90%℃-DS:EP℃℃616DS:distires重量%61在通過具有外加的DMDS的瓦斯油餾分在反應器中在350℃的最終溫度下循環(huán)的硫化步驟之后,在表8的運行條件下采用下面描述的石油渣油運行該單元。表8:在固定床反應器中實施的運行條件總壓力15MPa測試溫度370℃渣油的時空速0.8h-1氫的流動速率1200stdl.H2/l.原料將原料的ARAM/VRAL混合物注入,隨后將其加熱至試驗溫度。在300小時的穩(wěn)定化時期后,記錄加氫脫硫(HDS)和加氫脫金屬(HDM)性能。獲得的性能(表9)證實了來自實施例8的結果,即本發(fā)明的共混催化劑相對于通過干浸漬制備的參比催化劑的良好性能。相對于參比的活性損失可忽略不計。因此似乎本發(fā)明的催化劑(具有低制造成本)可以提供令人滿意的活性,幾乎等同于使用通過干浸漬制備的催化劑所獲得的活性。這證實了本發(fā)明的制備方式的益處,后者更容易實施,并因此對催化劑制造商來說廉價得多。表9:催化劑A1和B1相對于對比催化劑E的HDS、HDM性能催化劑HDS(%)HDM(%)A1(本發(fā)明)-1.2%-1.2%B1(本發(fā)明)-0.5%-1.7%E(對比)基值基值當前第1頁1 2 3 
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