一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法。該方法通過獨(dú)特設(shè)計(jì)的色譜柱，選擇不同孔徑和高度的色譜柱填料，采用不同的流動(dòng)相實(shí)現(xiàn)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管的分離。獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱為在常規(guī)色譜柱兩個(gè)端口處分別設(shè)計(jì)增加軟質(zhì)過濾網(wǎng)和硬質(zhì)過濾網(wǎng)，使不同濃度單壁碳納米管順利通過進(jìn)樣口和出樣口，而不累積或堵塞樣品流進(jìn)和流出色譜柱端口，達(dá)到自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的目的。軟質(zhì)過濾網(wǎng)由聚合物材料或碳纖維材料制成，孔徑尺寸100μm-1000μm，厚度為1-5cm。硬質(zhì)過濾網(wǎng)由一定孔徑金屬材料制成，孔徑尺寸50μm-800μm，厚度為3-5μm。
【專利說明】一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法
[0001] 所屬領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，特別是涉及自動(dòng) 化連續(xù)從單壁碳納米管中分離出得清晰可辨、結(jié)構(gòu)單一且電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的單壁碳納米管的 簡單方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 1991年lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管是繼C6(l發(fā)現(xiàn)以來碳化學(xué)領(lǐng)域的又一世人矚目的重 大發(fā)現(xiàn)。碳納米管（carbon nanotubes簡稱CNTs)可看成是六元環(huán)組成的石墨烯片層卷曲 而成的無縫、中空管，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使其具有特殊的電學(xué)性質(zhì)和超強(qiáng)的力學(xué)性能，在 電子器件、復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)和生物傳感器等方面顯示出良好的應(yīng)用前景。
[0004] 然而這些研究和應(yīng)用面臨一個(gè)巨大挑戰(zhàn)就是CNTs的分離。因?yàn)楝F(xiàn)有的制備技術(shù) 得到的都是結(jié)構(gòu)和性能多分散的CNTs，各種結(jié)構(gòu)和性能的CNTs混合體大大地限制了其在 分子電子學(xué)和光電學(xué)等領(lǐng)域的進(jìn)一步研究及應(yīng)用。
[0005] 所以，為了實(shí)現(xiàn)基于單壁碳納米管電學(xué)特性的應(yīng)用和生物毒理性能的準(zhǔn)確防護(hù)， 最為關(guān)鍵的任務(wù)是找到一種能夠自動(dòng)化、連續(xù)分離CNTs的簡單方法。為了突破這個(gè)問題， 研究者們采用了多種方法對生長的碳納米管進(jìn)行分離，比如，原子電導(dǎo)分離、選擇性氧化分 離、電子擊穿，超速離心機(jī)分離和場流儀分離、色譜法分離。專利CN200610113211. 1采用光 刻方法在含二氧化硅的襯底上制備金電極，利用聚焦離子束在電極上刻出若干個(gè)間隙浸入 到單壁碳納米管的DMF溶液中，在2?8V、頻率為1?10Hz的電場作用下，將金屬性和半導(dǎo) 體性單壁碳納米管同步分離。專利CN200710159924. 6中，主要將碳納米管經(jīng)化學(xué)或生物方 法改性分散在介質(zhì)中，再采用吸附劑將特定改性的碳納米管分離。專利CN200910182678. 5 采用電泳、離心或凍結(jié)擠壓的方法，分離用介質(zhì)與金屬性或半導(dǎo)體性碳納米管的選擇吸附 性與富集作用形成半導(dǎo)體性碳納米管和金屬性碳納米管富集區(qū)，實(shí)現(xiàn)金屬性和半導(dǎo)體性碳 納米管的分離。
[0006] Tanaka【Takeshi Tanaka,Yasuko Urabe,Daisuke Nishide, Hiromichi Kataura 1, Continuous Separation of Metallic and Semiconducting Carbon Nanotubes Using Agarose Gel, Applied Physics Express 2(2009) 125002】采用瓊脂糖凝膠作為色譜柱填 料分離出金屬和非金屬的單壁碳納米管與本發(fā)明方法原理最為相近。此方法在注射器中填 充了 3-5cm高的凝膠，手動(dòng)加入流動(dòng)相。但是這種方法是一種手動(dòng)方法，在分離過程中不能 自動(dòng)化連續(xù)進(jìn)行CNTs分離，因?yàn)樽⑸淦鞑荒芊忾]，流動(dòng)相不能持續(xù)、不間斷、勻速可控的加 入，另一方面注射器柱程高度只有4cm-l〇 Cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足分離需要。
[0007] 另外，色譜柱分離方法是一種成熟的商業(yè)分離高分子材料方法，但是不適用于 CNTs分離，因?yàn)镃NTs不能像高分子材料那樣溶脹在溶劑中，可以通過泵直接引入色譜柱 中。而CNTs雖然直徑只有l(wèi)-2nm，但是長度可以達(dá)到微米，只能分散在溶液中。CNTs通過 泵引入色譜柱，會(huì)將泵堵塞；CNTs不通過緩沖、過濾進(jìn)入色譜柱，也會(huì)將色譜柱堵塞，使色 譜柱失效。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本專利通過獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱作為分離工具，通過填充不同高度的不同填料滿足碳 納米管分離需求。在常規(guī)色譜柱兩個(gè)端口處分別增加軟質(zhì)過濾網(wǎng)和硬質(zhì)過濾網(wǎng)，起到緩沖 和過濾作用，使不同濃度單壁碳納米管順利通過色譜柱的進(jìn)樣口和出樣口，而不累積或堵 塞樣品流進(jìn)和流出色譜柱端口，達(dá)到自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的目的。
[0009] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的。
[0010] 本發(fā)明是一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，其特征在于：
[0011] 所述的方法通過獨(dú)特設(shè)計(jì)的色譜柱，選擇不同孔徑和高度的色譜柱填料，采用不 同的流動(dòng)相、按單壁碳納米管長度分布、實(shí)現(xiàn)金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管的分離。
[0012] 在具體實(shí)施中，
[0013] 所述的獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱為在常規(guī)色譜柱兩個(gè)端口處分別增加設(shè)計(jì)軟質(zhì)過濾網(wǎng)和 硬質(zhì)過濾網(wǎng)，使不同濃度單壁碳納米管順利通過進(jìn)樣口和出樣口，而不累積或堵塞樣品流 進(jìn)和流出色譜柱端口，達(dá)到自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的目的。
[0014] 所述的軟質(zhì)過濾網(wǎng)為采用聚合物材料或碳纖維材料制造而成的、具有一定孔徑的 軟質(zhì)過濾網(wǎng)，孔徑尺寸100μπι-1000μπι，厚度為l-5cm。具有緩沖單壁碳納米管流經(jīng)色譜柱 端口的速度，避免單壁碳納米管在端口的堆積；
[0015] 所述的硬質(zhì)過濾網(wǎng)為采用金屬材料制造而成、具有一定孔徑的硬質(zhì)過濾網(wǎng)，孔徑 尺寸50 μ m-800 μ m，厚度為3-5 μ m。具有緩沖單壁碳納米管流經(jīng)色譜柱端口的速度，起到 支撐軟質(zhì)過濾網(wǎng)、避免軟質(zhì)過濾網(wǎng)變形和在端口的堆積；
[0016] 所述的不同色譜柱填料為瓊脂糖凝膠、葡聚糖凝膠、聚丙烯酸酰胺等生物和高分 子材料的填料，填料孔徑為45-200 μ m、優(yōu)選60-165 μ m，填充高度為5-25cm、優(yōu)選10-20cm ; 所述的色譜柱為（200-300)mmX (8-20)mm的常壓或中壓層析柱。
[0017] 所述的分離方法具體可以包括下步驟：
[0018] 采用0. 5-3wt%的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. lmL/min-0. 5mL/min，沖 洗填充好的凝膠色譜柱1-2小時(shí)；然后在凝膠色譜柱中添加0. 2mL-5mL分散得到的碳納米 管母液，采用〇. 5-3wt%的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. 1-0. 5mL/min，每隔一段 時(shí)間收集樣品，收集〇. 5-3小時(shí)，得到不同長度和半導(dǎo)體性的碳納米管。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)是：
[0020] 軟質(zhì)過濾網(wǎng)的厚度和孔徑控制以及填充料的孔徑尺寸。不僅要控制
[0021] (1)軟質(zhì)過濾網(wǎng)的厚度和孔徑，使其起到緩沖和過濾作用，而且
[0022] (2)要控制填料在色譜柱內(nèi)均勻、一致的分布，更重要的是
[0023] (3)要保證色譜柱內(nèi)沒有氣泡。
[0024] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)：
[0025] 1)在常規(guī)色譜柱中獨(dú)特設(shè)計(jì)增加軟質(zhì)過濾網(wǎng)，使其既不影響色譜柱的密封性，又 對碳納米管分離起到緩沖和過濾作用，保護(hù)了色譜柱的功效；
[0026] 2)通過獨(dú)特設(shè)計(jì)改造常規(guī)色譜柱，在碳納米管色譜分離過程中，既不堵塞色譜柱， 影響色譜柱功效，又能使碳納米管色譜分離成為自動(dòng)化、連續(xù)分離的簡單方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1.本發(fā)明自制色譜柱的示意圖
[0028] 圖中：1 :鎖緊螺絲；2 :螺母；3 :玻璃管；4 :流動(dòng)相；5 :毛細(xì)管；6 :密封墊圈；7 :軟 質(zhì)過濾網(wǎng)；8 :硬質(zhì)過濾網(wǎng)

【具體實(shí)施方式】：
[0029] 本發(fā)明的色譜柱填充如圖1所示。將不同填料填實(shí)達(dá)到色譜柱填充高度并且無氣 泡，通過軟質(zhì)過濾網(wǎng)7、硬質(zhì)過濾網(wǎng)8、密封墊圈6,封住兩端，擰緊螺母和鎖緊螺絲，備用。
[0030] 本發(fā)明的分離路線：
[0031] 采用0. 5-3wt%的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. lmL/min-0. 5mL/min，沖 洗填充好的凝膠色譜柱1-2小時(shí)；然后在凝膠色譜柱中添加0. 2mL-5mL分散得到的碳納米 管母液，采用〇. 5-3wt%的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. 1-0. 5mL/min，每隔一段 時(shí)間收集樣品，收集〇. 5-3小時(shí)，得到不同長度和半導(dǎo)體性的碳納米管。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] A :配置lwt% D0C溶液作為流動(dòng)相。
[0034] B :稱取0. 0021g單壁碳納米管加入到10mL lwt% D0C水溶液中超聲分散10小時(shí) 并高速離心15min，取上層離心液，得到單壁碳納米管母液。
[0035] C :凝膠色譜分離
[0036] 色譜柱高度9cm，軟質(zhì)過濾網(wǎng)厚度2cm，孔徑800 μ m，瓊脂糖凝膠為色譜柱填料，填 料孔徑為60 μ m。
[0037] 吸取B中得到的單壁碳納米管溶液lmL，注入到填充好的色譜柱中，以lwt% DOC 作為流動(dòng)相，泵的流速0. 2mL/min，每隔2min收集樣品，收集1小時(shí)，得到分離的單壁碳納米 管。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] A :配置1. 5wt% SDS溶液作為流動(dòng)相。
[0040] B :稱取0. 0040g單壁碳納米管加入到10mL 1. 5wt% SDS水溶液中超聲分散10小 時(shí)并高速離心15min，取上層離心液，得到單壁碳納米管母液。
[0041] C:凝膠色譜分離
[0042] 色譜柱高度15cm，軟質(zhì)過濾網(wǎng)厚度3cm，孔徑1000 μ m，葡聚糖凝膠為色譜柱填料， 填料孔徑為120 μ m。
[0043] 吸取B中得到的單壁碳納米管溶液2mL，注入到填充好的色譜柱中，以1. 5wt% SDS 作為流動(dòng)相，泵的流速0. 2mL/min，每隔2min收集樣品，收集1小時(shí)，得到分離的單壁碳納米 管。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，其特征在于： 所述的方法為通過獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱作為分離工具，通過填充不同高度的不同填料滿足 碳納米管分離需求。在常規(guī)色譜柱兩個(gè)端口處分別增加軟質(zhì)過濾網(wǎng)和硬質(zhì)過濾網(wǎng)，起到緩 沖和過濾作用，使不同濃度單壁碳納米管順利通過進(jìn)樣口和出樣口，而不累積或堵塞樣品 流進(jìn)和流出色譜柱端口，達(dá)到自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的目的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，其特征在于： 所述的獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱為在常規(guī)色譜柱兩個(gè)端口處分別增加設(shè)計(jì)軟質(zhì)過濾網(wǎng)和硬質(zhì) 過濾網(wǎng)，使不同濃度單壁碳納米管順利通過進(jìn)樣口和出樣口，而不累積或堵塞樣品流進(jìn)和 流出色譜柱端口，達(dá)到自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的目的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的獨(dú)特設(shè)計(jì)色譜柱，其特征在于： 所述的軟質(zhì)過濾網(wǎng)為采用聚合物材料或碳纖維材料制造而成的、具有一定孔徑的軟質(zhì) 過濾網(wǎng)，孔徑尺寸ΙΟΟμπι-ΙΟΟΟμπι，厚度為l-5cm。具有緩沖單壁碳納米管流經(jīng)色譜柱端口 的速度，避免單壁碳納米管在端口的堆積； 所述的硬質(zhì)過濾網(wǎng)為采用金屬材料制造而成、具有一定孔徑的硬質(zhì)過濾網(wǎng)，孔徑尺寸 50 μ m-800 μ m，厚度為2-5 μ m。具有緩沖單壁碳納米管流經(jīng)色譜柱端口的速度，起到支撐軟 質(zhì)過濾網(wǎng)、避免軟質(zhì)過濾網(wǎng)變形和在端口的堆積。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的用于自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，其特征在于： 所述的不同色譜柱填料為瓊脂糖凝膠、葡聚糖凝膠、聚丙烯酸酰胺等生物和高分 子材料的填料，填料孔徑為60-165 μ m，填充高度為5-20cm ;所述的色譜柱為（200-300) mmX (8-20)mm的常壓或中壓層析柱。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4自動(dòng)化連續(xù)色譜分離單壁碳納米管的方法，其特征在于所述的 分離方法包括如下步驟： 采用0. 5-3wt%的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. lmL/min-0. 5mL/min，沖洗填 充好的凝膠色譜柱1-2小時(shí)；然后在凝膠色譜柱中添加0. 2mL-5mL分散得到的碳納米管母 液，采用〇. 5-3wt %的陰離子表面活性劑為流動(dòng)相，泵流速0. 1-0. 5mL/min，每隔一段時(shí)間 收集樣品，收集0. 5-3小時(shí)，得到不同長度和半導(dǎo)體性的碳納米管。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104118857SQ201310149284
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】任玲玲, 孫國華, 高慧芳, 李適 申請人:中國計(jì)量科學(xué)研究院