專利名稱：有機(jī)物改性碳酸鈣及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸鈣的加工方法，特別是可用于紙張、橡膠、塑料填料的改性碳酸鈣及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣俗稱石灰石、石粉，根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣和晶體碳酸鈣。由于碳酸鈣具有來源廣泛、資源豐富、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉等因素而廣泛用作飼料、化肥、日化產(chǎn)品、油墨、涂料、紙張、橡膠、塑料等的填充劑。但由于碳酸鈣是親水疏油化合物，在一些場合使用量過大會表現(xiàn)出很多缺點(diǎn):如紙張中使用過多的碳酸鈣，會吸收空氣中的水分，使紙張印刷過程中難于吸收油墨，另一方面，紙張中使用大量的碳酸鈣會導(dǎo)致纖維與碳酸鈣的附著力下降，導(dǎo)致掉粉；紙張長期使用也容易發(fā)霉，變脆易壞；碳酸鈣與有機(jī)物、有機(jī)高聚物親和性差，含有大量碳酸鈣的油性涂料、油墨、橡膠、塑料等產(chǎn)品長期儲存或使用會引起碳酸鈣離析聚集，造成液體產(chǎn)品分層、高聚物內(nèi)部缺陷，造成力學(xué)性能變差。因此，通常對碳酸鈣的表面進(jìn)行改性，增加其表面的親油性，增加其在紙張、塑料、油墨、橡膠、油性涂料等產(chǎn)品中的添加量，以降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，并獲得優(yōu)良的加工性能和使用性能。但市面上的改性碳酸鈣產(chǎn)品幾乎采用硬脂酸等單官能團(tuán)改性劑，導(dǎo)致碳酸鈣表面上形成的包覆層與碳酸鈣結(jié)合力弱，容易受到機(jī)械作用而分離，造成改性碳酸鈣產(chǎn)品穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性碳酸鈣，特別是一種高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣及其制造方法，是通過對碳酸鈣表面引入含有活性官能團(tuán)的低分子有機(jī)物和高分子聚合物，得到包覆層不易脫落的改性碳酸鈣產(chǎn)品，使得到的改性碳酸鈣與紙張、塑料、橡膠、油性物質(zhì)等具有良好的親和力`和優(yōu)良的加工性能，增加填料的份量，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
改性碳酸鈣是用有機(jī)酸對碳酸鈣粉末改性，使碳酸鈣表面上形成有機(jī)酸層，然后用高分子聚合物繼續(xù)改性，形成高分子聚合物層。所述的有機(jī)酸是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸。所述的高分子聚合物選自殼聚糖、殼聚糖衍生物、變性淀粉、改性纖維素、纖維素酯中的其中一種或它們的混合物。所述的碳酸鈣設(shè)為100重量份；有機(jī)酸層附著量為0.1 25重量份，高分子聚合物層附著量為0.1 20重量份。以上所述的碳酸鈣粉末為微米級碳酸鈣或納米級碳酸鈣。以上所述的具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、衣康酸、蘋果酸、富馬酸或谷氨酸中的其中一種或它們的組合物。所述的殼聚糖、殼聚糖衍生物的分子量I萬 5000萬。為什么分子量設(shè)為I萬 5000萬，主要是殼聚糖、殼聚糖衍生物不能分子量過大，以免導(dǎo)致溶解困難，包裹不了一次改性的碳酸鈣。所述的變性淀粉包括氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉或糊精的其中一種或它們的組合物。所述的改性纖維素包括烷基醚:甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素，羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、氰乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基羧甲基纖維素和羥丙基羧甲基纖維素的其中一種或它們的組合物。所述的纖維素酯包括纖維素硝酸酯，纖維素硫酸酯，纖維素黃原酸酯，纖維素乙酸酯，纖維素乙酸丙酯，纖維素乙酸丁酯的其中一種或它們的組合物。所述的改性碳酸鈣的制造方法包括以下步驟:
(1)將碳酸鈣用水調(diào)成重量含量10 60%的漿狀物，在25 90°C下加熱15 60min，攪拌下加入有機(jī)酸，恒溫反應(yīng)0.5 3h，使碳酸鈣表面形成有機(jī)酸層；
(2)0.1 10%高分子聚合物水溶液加入到上述(I)的有機(jī)酸層的碳酸鈣漿料中，在25 90°C下攪拌反應(yīng)0.5 3h，形成高分子聚合物層；
(3)對具有上述的有機(jī)酸層及高分子聚合物層的碳酸鈣漿料進(jìn)行過濾脫水，濾渣在100 150°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到產(chǎn)品。本發(fā)明的改性碳酸鈣制備原理:
為使改性形成的包覆層與碳酸鈣不容易脫落，本發(fā)明采用的改性劑是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的改性劑，如含有兩個羧基的有機(jī)酸，包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等二元羧酸；或帶有不飽和雙鍵的二元羧酸，如馬來酸、衣康酸、富馬酸；或帶有氨基或羥基的二元羧酸，如蘋果酸、谷氨酸。上述的二元羧酸可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，它們的用量為碳酸鈣重量的
0.1 25%。上述的二元羧酸一個分子可以與碳酸鈣表面形成兩個吸附點(diǎn)，因此與碳酸鈣表面的吸附力得到了增強(qiáng)，形成的有機(jī)酸包覆層比較牢固，不易脫落。特別是含有不飽和雙鍵的二元羧酸，不飽和雙鍵可以與橡膠、塑料、纖維素等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了改性碳酸鈣與這些物質(zhì)的相容性，提高改性碳酸鈣在這些物質(zhì)中的添加量，并通過交聯(lián)作用，提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。上述碳酸鈣用雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸改性后，再加入高分子聚合物繼續(xù)改性，形成高分子聚合物層，能得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣。其中殼聚糖、殼聚糖衍生物、變性淀粉、改性纖維素、纖維素酯中的其中一種或它們的混合物都是使其與不飽和雙鍵與有機(jī)酸包覆的改性碳酸鈣進(jìn)行表面反應(yīng)，達(dá)到雙重包裹的目的，其中有的高分子聚合物，例如變性淀粉、改性纖維素、殼聚糖及其衍生物或復(fù)合物具有抑菌，消炎，生物相容和吸附金屬離子等特性，并且具有較好的物理化學(xué)性質(zhì)，能拉絲，成膜，造粒，用于紙張的填料，可生產(chǎn)出功能紙；用作塑料的填料，生產(chǎn)保鮮包膜。變性淀粉是經(jīng)過改性過的淀粉，淀粉經(jīng)過改性，可改變其物理、化學(xué)性能，擴(kuò)大其用途。用變性淀粉改性的碳酸鈣與纖維素具有良好的相容性，變性淀粉分子上的大量羥基基團(tuán)與纖維素上的羥基基團(tuán)形成氫鍵，增強(qiáng)了改性碳酸鈣與纖維素的結(jié)合力。根據(jù)相似相溶原理，用改性的碳酸鈣更加適合用作紙張紙張的填料，可以大大提高填料的使用量，降低紙張生產(chǎn)成本。本發(fā)明中的“層”是覆蓋碳酸鈣全部或局部表面的結(jié)構(gòu)，除此無特別限定，不必連續(xù)覆蓋所有表面。本發(fā)明的有益效果:
1、將碳酸鈣表面形成有機(jī)酸層后，繼續(xù)用高分子聚合物對其表面進(jìn)行改性，使其具有高分子聚合物層，變性淀粉分子或殼聚糖上的大量羥基基團(tuán)與碳酸鈣表面的羥基基團(tuán)形成氫鍵，增強(qiáng)了改性碳酸鈣與殼聚糖和纖維素的結(jié)合力，使得無機(jī)碳酸鈣變成了“有機(jī)碳酸鈣”。2、本發(fā)明的改性碳酸鈣具有高分子聚合物-有機(jī)酸的雙重包覆作用，由于具有很多活性基團(tuán)，因此和許多物質(zhì)的相容性較好，比如含有的不飽和雙鍵可以與橡膠、塑料、涂料中的成膜物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力，大量用作它們的填料也不會降低產(chǎn)品的性能。如果采用殼聚糖或殼聚糖衍生物作為改性劑，還具有殺菌性，用于生產(chǎn)功能性紙助齊 、保鮮膜助劑、降解塑料添加劑、顏料或涂料添加劑等功能產(chǎn)品。
具體實施例方式實施例1
100重量份的100微米級碳酸鈣，加入900重量份的水，調(diào)成10%的漿狀物，在25°C下攪拌60min，然后攪拌下加入0.1重量份的己二酸，保溫25°C反應(yīng)3h，加入200重量份10%的羧甲基淀粉水溶液，25°C下攪拌反應(yīng)3h ;過濾，濾渣在100°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜谙鹉z填料。

實施例2
100重量份的500納米級碳酸鈣，加入400重量份的水，調(diào)成20%的漿狀物，在50°C下攪拌45min，然后攪拌下加入I重量份的癸二酸，保溫50°C反應(yīng)2.5h，加入300重量份5%的磷酸酯化淀粉水溶液，50°C下攪拌反應(yīng)3h ;過濾，濾渣在120°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜谕鈮ν苛咸盍?。實施例3
100重量份的50微米級碳酸鈣，加入150重量份的水，調(diào)成40%的漿狀物，在70°C下攪拌30min，然后攪拌下加入8重量份的馬來酸，保溫70°C反應(yīng)2h，加入400重量份2.5%的羧甲基纖維素溶液，70°C下攪拌反應(yīng)2h ;過濾，濾渣在130°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜谒芰?、涂料和橡膠填料。實施例4
100重量份的100納米級碳酸鈣，加入100重量份的水，調(diào)成50%的漿狀物，在80°C下攪拌20min，然后攪拌下加入15重量份的蘋果酸，保溫80°C反應(yīng)lh，加入500重量份1%的N-馬來?；瘹ぞ厶侨芤海?0°C下攪拌反應(yīng)Ih ;過濾，濾渣在140°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣。可用于銅版紙、外墻涂料填料等，使用量比普通碳酸鈣可以增加15以上％。實施例5
100重量份的100微米級碳酸鈣，加入66.67重量份的水，調(diào)成60%的漿狀物，在90°C下攪拌15min，然后攪拌下加入25重量份的對苯二甲酸，保溫90°C反應(yīng)0.5h，加入100重量份0.1%的殼聚糖溶液，90°C下攪拌反應(yīng)0.5h ;過濾，濾渣在150°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜阢~版紙、塑料、涂料和橡膠填料等。實施例6
100重量份的20納米級碳酸鈣，加入566.67重量份的水，調(diào)成15%的漿狀物，在50°C下攪拌20min，然后攪拌下加入0.5重量份的乙二酸，保溫50°C反應(yīng)2h，加入80重量份10%的羧甲基淀粉和50重量份0.3%的殼聚糖混合水溶液，50°C下攪拌反應(yīng)2h ;過濾，濾渣在100°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜诟呒売湍?、銅版紙、電路板填料。實施例7
100重量份的80nm納米級碳酸鈣，加入400重量份的水，調(diào)成20%的漿狀物，在60°C下攪拌20min，然后攪拌下加入10重量份的衣康酸，保溫60°C反應(yīng)2h，加入40重量份10%的羧甲基淀粉和50重量份0.2%的殼聚糖混合水溶液，60°C下攪拌反應(yīng)2h ;過濾，濾渣在120°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜诨瘖y品粉底、油墨、涂料、紙張、塑料等的填充劑。實施例8
100重量份的微米米級(0.6 μ m)碳酸鈣，加入300重量份的水，調(diào)成25%的漿狀物，在60°C下攪拌20min，然后攪拌下加入4重量份的富馬酸和4重量份辛二酸，保溫60°C反應(yīng)2h，加入20重量份10%的磷酸酯化淀粉和100重量份0.1%的纖維素硫酸酯混合水溶液，60°C下攪拌反應(yīng)2h ;過濾，濾渣在120°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜谕苛?、紙張、塑料等的填充劑，使用量比普通納米級碳酸鈣可以增加 20%以上。實施例9
100重量份的微米米級(0.2 μ m)碳酸鈣，加入300重量份的水，調(diào)成25%的漿狀物，在60°C下攪拌20min，然后攪拌下加入3重量份的谷氨酸和2重量份戊二酸，保溫60°C反應(yīng)2h，加入10重量份10%的纖維素硝酸酯和100重量份0.1%的羧甲基淀粉混合水溶液，60°C下攪拌反應(yīng)2h ;過濾，濾渣在120°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣。可用于油漆、紙張、塑料等的填充劑，使用量比普通碳酸鈣可以增加30-50%。實施例10
100重量份的納米米級(20 60nm)碳酸鈣，加入300重量份的水，調(diào)成25%的漿狀物，在60°C下攪拌20min，然后攪拌下加入4重量份的壬二酸和I重量份鄰苯二甲酸，保溫60°C反應(yīng)2h，加入20重量份10%的纖維素乙酸酯和100重量份0.1%的陽離子醚化淀粉混合水溶液，60°C下攪拌反應(yīng)2h;過濾，濾渣在120°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到高分子聚合物-有機(jī)酸雙重包覆的改性碳酸鈣?？捎糜诨瘖y品粉底、油墨、涂料、紙張、塑料等的填充劑。把上述實施例所得的產(chǎn)品配成5%的懸浮液，在1000r/min強(qiáng)力攪拌下，以及在200W超聲波下考察改性碳酸鈣包覆層與碳酸鈣原料的結(jié)合力，結(jié)果如下表所示:表I攪拌時間對有機(jī)化程度的影響
權(quán)利要求
1.改性碳酸鈣，其特征在于用有機(jī)酸對碳酸鈣粉末改性，使碳酸鈣表面上形成有機(jī)酸層，然后用高分子聚合物繼續(xù)改性，形成高分子聚合物層； 所述的有機(jī)酸是具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸； 所述的高分子聚合物選自殼聚糖、殼聚糖衍生物、變性淀粉、改性纖維素、纖維素酯中的其中一種或它們的混合物； 所述的碳酸鈣設(shè)為100重量份；有機(jī)酸層附著量為O. I 25重量份，高分子聚合物層附著量為O. I 20重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于所述的碳酸鈣粉末為微米級碳酸鈣或納米級碳酸鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于所述的具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、衣康酸、蘋果酸、富馬酸或谷氨酸中的其中一種或它們的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于所述的殼聚糖、殼聚糖衍生物的分子量I萬 5000萬。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于所述的變性淀粉包括氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉或糊精的其中一種或它們的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于，所述的改性纖維素包括烷基醚甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素，羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、氰乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基羧甲基纖維素和羥丙基羧甲基纖維素的其中一種或它們的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性碳酸鈣，其特征在于所述的纖維素酯包括纖維素硝酸酯，纖維素硫酸酯，纖維素黃原酸酯，纖維素乙酸酯，纖維素乙酸丙酯，纖維素乙酸丁酯的其中一種或它們的組合物。
8.權(quán)利要求I所述改性碳酸鈣的制造方法，其特征在于包括以下步驟 (1)碳酸鈣用水調(diào)成重量含量10 60%的漿狀物，在25 90°C下加熱15 60min，攪拌下加入有機(jī)酸，恒溫反應(yīng)O. 5 3h，使碳酸鈣表面形成有機(jī)酸層； (2)0.I 10%高分子聚合物水溶液加入到上述(I)的有機(jī)酸層的碳酸鈣漿料中，在25 90°C下攪拌反應(yīng)O. 5 3h，形成高分子聚合物層； (3)對具有上述的有機(jī)酸層及高分子聚合物層的碳酸鈣漿料進(jìn)行過濾脫水，濾渣在100 150°C下干燥至恒重，研磨，過300目篩網(wǎng)，得到有機(jī)物改性碳酸鈣產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性碳酸鈣，其特征在于，用具有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的有機(jī)酸對碳酸鈣粉末改性，使碳酸鈣表面上形成有機(jī)酸層，然后用高分子聚合物繼續(xù)改性，形成高分子聚合物層；所述的高分子聚合物選自殼聚糖、殼聚糖衍生物、變性淀粉、改性纖維素、纖維素酯中的其中一種或它們的混合物。本發(fā)明產(chǎn)品可以用于生產(chǎn)功能性紙助劑、保鮮膜助劑、降解塑料添加劑、顏料或涂料添加劑等功能產(chǎn)品。
文檔編號C01F11/18GK103253692SQ20131016015
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月3日
發(fā)明者林寶鳳, 何業(yè)成, 梁興泉 申請人:廣西大學(xué)