低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑為鎳-鎂-鋁體系催化劑，以金屬Ni為活性組分，MgO和Al2O3為載體，Al2O3為助劑；該催化劑中，以氧化物重量計(jì)算，含35-45w%的NiO，其余為MgO和Al2O3，其中，Mg/Al的摩爾比為1.4-9.0，在制備該催化劑的沉淀過程中采用超聲波進(jìn)行反應(yīng)。適用于干點(diǎn)210℃以下的烴類原料蒸汽低溫轉(zhuǎn)化，具有良好的低溫轉(zhuǎn)化活性、強(qiáng)度高，對原料和工藝條件的適應(yīng)性強(qiáng)，C2以上烴類轉(zhuǎn)化率>99%。使用該催化劑對原料的適應(yīng)性增強(qiáng)，降低了轉(zhuǎn)化爐操作的苛刻度，有利于裝置節(jié)能降耗，可以降低生產(chǎn)成本，并可延長轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命。
【專利說明】低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑及其 制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 以法國 TECHNIP 公司、英國 DAVY/Johnson Matthey 公司、丹麥 Haldor lbps0e公 司、德國的Lurgi、Linde、Uhde等公司為代表的技術(shù)供應(yīng)商，對經(jīng)類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行了 持續(xù)研究和開發(fā)，在工藝技術(shù)、能量回收、催化劑性能及轉(zhuǎn)化爐型等方面獲得了較大進(jìn)展， 使烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)日臻成熟，供氫可靠性、靈活性得到了大幅度提高，取得了較好的經(jīng)濟(jì) 效益。二十世紀(jì)九十年代后，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)步的一個顯著點(diǎn)是普遍采用了低溫?zé)N類 蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。通過在列管式或筒式反應(yīng)器前添加低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，配合高活性 的低溫轉(zhuǎn)化催化劑，烴類原料先經(jīng)過此轉(zhuǎn)化過程，所述的烴類原料如天然氣、液化石油氣 (LPG)、煉廠氣、石腦油等烴類，全部轉(zhuǎn)化為01 4、0)、0)2、!12，然后這部分富甲烷工藝氣進(jìn)入列 管式或筒式反應(yīng)器進(jìn)行高溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)或進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器生產(chǎn)城市煤氣。
[0003] 烴類原料經(jīng)過蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氫氣或合成氣的主要反應(yīng)如下：
[0004] CnHm+nH20 ^ nC0+ (n+m) H2 (1)
[0005] CnHm+ (2n-m/2)H2 ^ nCH4 (2)

【權(quán)利要求】
1. 一種低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于：該催化劑為鎳-鎂-鋁體系催化劑，以 金屬Ni為活性組分，MgO和A1 203為載體，A1A為助劑；該催化劑中，以氧化物重量計(jì)算， 含 35-45% 的 NiO,其余為 MgO 和 A1203，其中，Mg/Al 的摩爾比為 1. 4-9. 0, Na 彡 0· 05wt%， K彡0· 05wt. %，Si02彡0· lwt%，F(xiàn)e203彡0· 05wt%，在制備該催化劑的沉淀過程中采用超聲波 進(jìn)行反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于：超聲波頻率為 20-50KHZ，聲強(qiáng)為 0· 4-lW/cm2。
3. -種權(quán)利要求1所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：采用以 下五種方式之一： (1) 將鎳的可溶性鹽類的水溶液單獨(dú)沉淀反應(yīng)后，再與鎂、鋁的氧化物混合制得催化 劑； (2) 將鎳、鎂的可溶性鹽類的水溶液混合沉淀反應(yīng)后，再與鋁的氧化物混合制得催化 劑； (3) 將鎳、鋁的可溶性鹽類的水溶液混合沉淀反應(yīng)后，再與鎂的氧化物混合制得催化 劑； (4) 將鎳、鎂、鋁的可溶性鹽類水溶液混合沉淀反應(yīng)后，制得催化劑； (5) 將鎂、鋁的可溶性鹽類的水溶液混合沉淀反應(yīng)后，再與鎳的可溶性鹽類的水溶液沉 淀反應(yīng)得到的物質(zhì)進(jìn)行混合制得催化劑； 上述所有沉淀反應(yīng)均在超聲波作用下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：沉淀劑 采用碳酸鹽或堿，沉淀劑水溶液的金屬離子摩爾濃度為〇. 5-3. Omol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：可溶性 鹽類水溶液為硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽的水溶液，可溶性鹽類水溶液中金屬離子的 摩爾濃度為〇· 5-4. Omol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：沉淀反 應(yīng)進(jìn)行時(shí)，采用以下兩種方式之一： (1) 向沉淀劑中滴加可溶性鹽類水溶液； (2) 向可溶性鹽類水溶液中滴加沉淀劑水溶液； 其中，可溶性鹽類水溶液的溫度為45-90°C，沉淀劑水溶液的溫度為45-90°C;滴加速度 < 0. 4mol/min，滴加完畢繼續(xù)攪拌的時(shí)間控制在10-120分鐘，制得漿液；攪拌速度控制在 0· 20-0. 45rad/s，超聲波頻率為 20-50KHZ，聲強(qiáng)為 0· 4-lW/cm2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：按照以 下步驟對漿液進(jìn)行依次處理： (1) 老化：老化時(shí)間為1-24小時(shí)； (2) 洗滌：采用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為45-90°C，洗滌用水量為催化劑質(zhì)量的 50-600倍；洗滌至用0. 1%濃度二苯胺硫酸試劑滴定為無色時(shí)，洗滌結(jié)束； (3) 干燥：將沉淀物加熱到100-150°C進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間24-48h ; (4) 脫水、分解：將沉淀物加熱到380-500°C，進(jìn)行脫水分解，時(shí)間為l_6h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于：將制得 的催化劑，以100重量份數(shù)計(jì)，加入3-5份潤滑劑，置于球磨罐中混合球磨30-120分鐘，經(jīng) 過球磨的物料能夠達(dá)到90%以上通過120目篩網(wǎng)；在球磨后的物料中加入5-15份的水，混 合均勻，碾壓，造粒，物料能通過10目篩網(wǎng)即可，壓制成型；潤滑劑為石墨、石蠟或硬脂酸鹽 中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3-8任一所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，其特征在于： 該催化劑為圓柱形或雙球面七孔蜂窩狀異形環(huán)狀，堆密度1. 1-1. 3g/mL ; 該催化劑為圓柱形時(shí)，直徑為3. 5-6_，高度為3. 5-6_，側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)150N/顆以上； 該催化劑為雙球面七孔蜂窩狀異形環(huán)狀時(shí)，外徑為l〇_16mm，內(nèi)徑0· 5-2. 0mm，孔數(shù)7 個，高度為8-11mm，孔向側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)200N/顆以上； 該催化劑孔隙分為兩種類型：其一是孔隙尺寸在5-10nm的小孔，占總孔容積的 39%-45% ;其二是孔隙尺寸在50nm或50nm以上的大孔，占總孔容積的26%以上； 該催化劑平均孔半徑9-1 lnm。
10. -種權(quán)利要求1所述的低溫?zé)N類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，其特征在于：采用該催化 劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器入口溫度320-650°C，出口溫度320-650°C，反應(yīng)壓力常壓至4. OMPa， 反應(yīng)的水碳比控制在0. 5-4. 5,碳空速< 60001Γ1。
【文檔編號】C01B3/40GK104248958SQ201310257310
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月25日
【發(fā)明者】王昊, 姜建波, 薛紅霞, 白志敏, 齊煥東, 趙慶魯, 梁衛(wèi)忠, 余漢濤 申請人:中國石油化工股份有限公司