通過烯烴復(fù)分解由內(nèi)烯烴合成末端烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過烯烴復(fù)分解由內(nèi)烯烴合成末端烯烴的方法。一方面，例如本發(fā)明提供了一種合成末端烯烴的方法，所述方法包括：在釕亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)烯烴構(gòu)成的烯烴底物與由α?烯烴反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述反應(yīng)條件包括至少35℃的反應(yīng)溫度。本文所公開的方法、組合物、反應(yīng)和反應(yīng)體系在催化劑、有機(jī)合成和工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域具有實用性。
【專利說明】通過稀輕復(fù)分解由內(nèi)稀輕合成末端稀輕的方法
[0001 ] 本申請是國際申請日為2007年10月15日，中國申請?zhí)枮?00780046222.5,發(fā)明名 稱為"通過締控復(fù)分解由內(nèi)締控合成末端締控的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明一般性設(shè)及締控復(fù)分解反應(yīng)，更具體地設(shè)及利用被選定的復(fù)分解催化劑催 化的交叉復(fù)分解反應(yīng)由內(nèi)締控合成末端締控的方法。本發(fā)明公開的內(nèi)容在催化劑、有機(jī)合 成和工業(yè)化學(xué)領(lǐng)域具有實用性。
【背景技術(shù)】
[0003] 乙締分解是一種特定的內(nèi)締控與乙締之間的交叉復(fù)分解反應(yīng)，其會生成末端締 控。示意1表示了乙締分解反應(yīng)：
[0004]
[0005] 乙締分解的實例包括將乙締和2-下締的混合物轉(zhuǎn)化成丙締（如在化illipsS締控 方法中所示W(wǎng)及在Institin Franv'aisdu P自trole開發(fā)的Meta-4方法中所示），W及將乙締 和2,4,4-Ξ甲基-2-戊締的混合物轉(zhuǎn)化成辛己締。運些方法通常使用非均相、非規(guī)整的締控 復(fù)分解催化劑，運些締控復(fù)分解催化劑基于氧化鍊和鶴，并且與空氣、水、氧化物和許多官 能基團(tuán)不相容。在將種子油衍生的底物(諸如脂肪酸甲醋FAME)轉(zhuǎn)化成末端不飽和簇酸(例 如9-癸締酸)和末端締控(1-癸締）的過程中也實現(xiàn)了乙締分解反應(yīng)。最初采用非均相、非規(guī) 整的鍊催化劑進(jìn)行FAME的乙締分解，得到約100的轉(zhuǎn)換數(shù)(turnover number TON)。近年來， 釘亞烷基催化劑Ch(P切3)2Ru = CH-CH = CPh2被用于油酸甲醋(M0)的乙締分解。一些團(tuán)隊 使用所謂的"第一代"Grubbs催化劑Ch (P切3) 2Ru = CHPh (C823)或第一代Grubbs-Ho veyda催 化劑(C601)來促進(jìn)植物油衍生的原料的乙締分解。另外，含有雙環(huán)麟的第一代Grubbs型絡(luò) 合物也被用在油酸甲醋的乙締分解中，但是迄今為止所報道的用于該反應(yīng)的最高乙締分解 轉(zhuǎn)換數(shù)為15400。報道了 1-下締和乙酸11-二十碳締基醋，但是該反應(yīng)在(TC下和高催化劑加 載量(例如5mo 1 %的催化劑加載量;參見USPN6900347中的實施例9)下進(jìn)行。因此，本領(lǐng)域需 要一種更有效的方法用于由內(nèi)締控制備末端締控。
[0006] 因此，理想的是提供一種方便、有效的用于制備末端締控的途徑。與已知復(fù)分解方 法相比，理想的方法具有如下優(yōu)點：用于交叉復(fù)分解反應(yīng)所需要的催化劑量顯著降低;允許 使用來自各種原料的內(nèi)締控的混合物；W及允許使用各種α-締控交叉復(fù)分解同伴。與 USPN6900347中所描述的方法(該方法需要明顯冷卻反應(yīng)混合物)不同，理想的方法允許反 應(yīng)條件更靈活。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]因此，本發(fā)明解決了上述問題中的一個或多個，并且提供了一種用于合成末端締 控的方法、組成和反應(yīng)體系，它們可W根據(jù)W下方面或其任意組合中的任意一種來進(jìn)行。 [000引根據(jù)第一方面，所述方法包括:在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與 交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括 至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控反應(yīng)物。所述反應(yīng)條件包括至少35°C的 反應(yīng)溫度。
[0009] 根據(jù)第二方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性氣氛 下W及在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交 叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分 解同伴包括α-締控反應(yīng)物。所述催化劑的用量相對于締控底物的雙鍵數(shù)在約Ippm(即 0.0 OOlmol % )至約50ppm(即0.005mol % )的范圍內(nèi)。
[0010] 根據(jù)第Ξ方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在含氧氣氛 下W及在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交 叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分 解同伴包括α-締控反應(yīng)物。所述催化劑的用量相對于締控底物的雙鍵數(shù)在約50ppm(即 O.OOOlmol%)至約 lOOppm(即 0.005mol%)的范圍內(nèi)。
[0011] 根據(jù)第四方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性氣氛 下W及在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交 叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括甘油單醋、甘油二醋或甘油Ξ醋 的混合物;所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控反應(yīng)物。
[0012] 根據(jù)第五方面，提供了一種在締控底物和交叉復(fù)分解同伴的交叉復(fù)分解反應(yīng)中合 成末端締控的方法。所述方法包括:選擇至少一種疏水性內(nèi)締控作為締控底物;并且選擇曰- 締控作為交叉復(fù)分解同伴，其中當(dāng)每個所述締控底物和所述α-締控為液態(tài)形式時，所述α- 締控在所述締控底物中的溶解度為至少0.25Μ。所述方法進(jìn)一步包括:在釘亞烷基復(fù)分解催 化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下 進(jìn)行接觸。
[0013] 根據(jù)第六方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在惰性氣氛 下W及在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交 叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分 解同伴包括α-締控反應(yīng)物。所述締控底物的摩爾數(shù)大約是所述交叉復(fù)分解同伴的摩爾數(shù)的 1-9 倍。
[0014] 根據(jù)第屯方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在釘亞烷基 復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述 交叉復(fù)分解同伴主要為液態(tài)形式且允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控 底物包括至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控反應(yīng)物。
[0015] 根據(jù)第八方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在釘亞烷基 復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反 應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑是Grubbs-Hoveyda型催化劑。所述締控底物包括至少 一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控反應(yīng)物。
[0016] 根據(jù)第九方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在釘亞烷基 復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反 應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括至少一種內(nèi)締控;所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控 反應(yīng)物，其中，所述締控底物包括至少一種分子量為至少250g/mol并且/或者具有至少15個 碳原子的內(nèi)締控。
[0017] 根據(jù)第十方面，提供了一種用于合成末端締控的方法。所述方法包括:在釘亞烷基 復(fù)分解催化劑的存在下，將締控底物與交叉復(fù)分解同伴在等于或大于l.latm的壓力下、在 有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。所述締控底物包括至少一種內(nèi)締控； 所述交叉復(fù)分解同伴包括α-締控反應(yīng)物。
【具體實施方式】 [001引術(shù)語和定義
[0019] 除非另有聲明，本發(fā)明并不局限于具體反應(yīng)物、取代基、催化劑、反應(yīng)條件等，運些 可W變化。應(yīng)當(dāng)理解到，本文所用術(shù)語僅為了描述【具體實施方式】，并非意欲限定。
[0020] 正如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式的不定冠詞"一"和定冠詞 "該'包括多個指示物，除非上下文清楚地指出。因此，例如"α-締哲'的表述包括一種締控W 及兩種或多種α-締控的組合或混合物，"取代基"包括單個取代基W及兩個或多個取代基， AfrAfr 寸寸〇
[0021] 正如本說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的，術(shù)語"例如"、"諸如"或"包括"意指 引入實施例W進(jìn)一步闡述更一般的主題。除非另有聲明，所提供的實施例僅用于協(xié)助理解 發(fā)明，并非W任何方式進(jìn)行限定。
[0022] 在本說明書W及前述權(quán)利要求書中，提及大量術(shù)語，運些術(shù)語被定義為具有如下 含義：
[0023] 本文所用術(shù)語"α-締控"指如下的有機(jī)化合物，它們是具有化學(xué)式RR'C = C出的末 端締控，其中R和R'各自獨立地是烷基、芳基、雜烷基、雜芳基、烷氧基、亞烷基、締基、亞締 基、烘基、亞烘基、芳氧基、燒芳基或酷基，并且R和R '不都是H。
[0024] 本文所用術(shù)語"烷基"指通常(但不必是)含有1至約24個碳原子、優(yōu)選含有1至約12 個碳原子的線性、支化或環(huán)狀飽和控基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、 叔下基、辛基、癸基等，W及指諸如環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基。一般而言（但不是必需的）， 本文中的烷基包含1至約12個碳原子。術(shù)語"低級烷基"意指具有1至6個碳原子的烷基，具體 術(shù)語"環(huán)烷基"意指環(huán)狀烷基，其通常具有4至8個碳原子，優(yōu)選具有5至7個碳原子。術(shù)語"被 取代的烷基"指被一個或多個取代基取代的烷基，術(shù)語"含雜原子的烷基"和"雜烷基"指其 中至少一個碳原子被雜原子替代的烷基。如果沒有其它聲明，術(shù)語"烷基"和"低級烷基"分 別包括線性的、支化的、環(huán)狀的、未被取代的、被取代的和/或含有雜原子的烷基和低級燒 基。
[0025] 本文所用術(shù)語"亞烷基"指雙官能的線性、支化或環(huán)狀烷基，其中"烷基"如上所定 義。
[0026] 本文所用術(shù)語"締基"指具有2至約24個碳原子、含有至少一個雙鍵的線性、支化或 環(huán)狀控基，諸如為乙締基、正丙締基、異丙締基、正下締基、異下締基、辛締基、癸締基、十四 碳締基、十六碳締基、二十碳締基、二十四碳締基等。本文中優(yōu)選的締基包含2至約12個碳原 子。術(shù)語"低級締基"指具有2至6個碳原子的締基，具體術(shù)語"環(huán)締基"指環(huán)狀的締基，其優(yōu)選 具有5至8個碳原子。術(shù)語"被取代的締基"指被一個或多個取代基取代的締基，術(shù)語"含雜原 子的締基"和"雜締基"指其中至少一個碳原子被雜原子替代的締基。如果沒有其它聲明，術(shù) 語"締基"和"低級締基"分別包括線性的、支化的、環(huán)狀的、未被取代的、被取代的和/或含有 雜原子的締基和低級締基。
[0027] 本文所用術(shù)語"亞締基"指雙官能的線性、支化或環(huán)狀締基，其中"締基"如上所定 義。
[002引本文所用術(shù)語"烘基"指具有2至約24個碳原子、含有至少一個Ξ鍵的線性或支化 控基，諸如為乙烘基、正丙烘基等。本文中優(yōu)選的烘基包含2至約12個碳原子。術(shù)語"低級烘 基"指具有2至6個碳原子的烘基。術(shù)語"被取代的烘基"指被一個或多個取代基取代的烘基， 術(shù)語"含雜原子的烘基"和"雜烘基"指其中至少一個碳原子被雜原子替代的烘基。如果沒有 其它聲明，術(shù)語"烘基"和"低級烘基"分別包括線性的、支化的、未被取代的、被取代的和/或 含有雜原子的烘基和低級烘基。
[0029] 本文所用術(shù)語"亞烘基"指雙官能烘基，其中"烘基"如上所定義。
[0030] 本文所用術(shù)語"烷氧基"指通過單一的末端酸鍵鍵合的烷基，也就是說，"烷氧基" 可W表示為-0-烷基，其中烷基如上所定義。"低級烷氧基"指含有1至6個碳原子的烷氧基。 類似地，"締氧基"和"低級締氧基"分別指通過單一的末端酸鍵鍵合的締基和低級締基，"烘 氧基"和"低級烘氧基"分別指通過單一的末端酸鍵鍵合的烘基和低級烘基。
[0031] 本文所用術(shù)語"芳基"，除非另有聲明，指含有一個芳環(huán)或多個芳環(huán)的芳族取代基， 所述多個芳環(huán)稠合到一起、直接連接或間接連接(不同的芳環(huán)鍵合到共同的基團(tuán)上，諸如亞 甲基或亞乙基基團(tuán)上）。優(yōu)選的芳基包含5至24個碳原子，特別優(yōu)選的芳基包含5至14個碳原 子。示例性的芳基包含一個芳環(huán)或兩個稠合或連接的芳環(huán)，例如苯基、糞基、聯(lián)苯基、二苯基 酸、二苯基胺、二苯甲酬等。"被取代的芳基"指被一個或多個取代基取代的芳基基團(tuán)，術(shù)語 "含雜原子的芳基"和"雜芳基"指其中至少一個碳原子被雜原子替代的芳基，該基團(tuán)將在下 文中進(jìn)一步詳細(xì)地進(jìn)行描述。
[0032] 本文所用術(shù)語"芳氧基"指通過單一的末端酸鍵鍵合的芳基，其中芳基如上所定 義。"芳氧基"可W表示為-0-芳基，其中芳基如上所定義。優(yōu)選的芳氧基包含5至24個碳原 子，特別優(yōu)選的芳氧基包含5至14個碳原子。芳氧基的實例包括但不限于苯氧基、鄰-面代苯 氧基、間-面代苯氧基、對-面代苯氧基、鄰-甲氧基苯氧基、間-甲氧基苯氧基、對-甲氧基苯 氧基、2,4-二甲氧基苯氧基、3,4,5-二甲氧基苯氧基等。
[0033] 術(shù)語"燒芳基"指具有烷基取代基的芳基，術(shù)語"芳烷基"指具有芳基取代基的燒 基，其中，"芳基"和"烷基"如上所定義。優(yōu)選的烷氧基和芳烷基包含6至24個碳原子，特別優(yōu) 選的燒芳基和芳烷基包含6至16個碳原子。燒芳基包括例如對-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、 對環(huán)己基苯基、2,7-二甲基糞基、7-環(huán)辛基糞基、3-乙基-環(huán)戊-1,4-二締等。芳烷基的實例 包括但不限于芐基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-下基、5-苯基-戊基、4-苯基環(huán)己 基、4-芐基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基甲基、4-芐基環(huán)己基甲基等。術(shù)語"燒芳基氧"和"芳烷基 氧"指式-OR取代基，其中，R分別為剛剛定義的燒芳基或芳烷基。
[0034] 術(shù)語"酷基"指具有式-(C0)-烷基、-(C0)-芳基或-(C0)-芳烷基的取代基，術(shù)語"酷 基氧"具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中，"烷基"、"芳基" 和"芳烷基"如上所定義。
[0035] 術(shù)語"環(huán)狀"和"環(huán)"指脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，它們可W被取代或未被取代W及/或者 可W包含雜原子或者不包含雜原子，它們可W為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。所用術(shù)語"脂環(huán)族"具有 常規(guī)含義，指脂族環(huán)狀基團(tuán)，其與芳族環(huán)狀基團(tuán)相對，可W為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。
[0036] 所述術(shù)語"面代"和"面素'具有常規(guī)含義，指氯、漠、氣或艦取代基。
[0037] "控基"指含有1至約30個碳原子、優(yōu)選1至約24個碳原子、最優(yōu)選1至約12個碳原子 的一價控基，其包括線性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的物質(zhì)，諸如為烷基、締基、芳基等。術(shù) 語"低級控基"指具有1至6個碳原子、優(yōu)選1至4個碳原子的控基，術(shù)語"亞控基"指含有1至約 30個碳原子、優(yōu)選1至約24個碳原子、最優(yōu)選1至約12個碳原子的二價控基基團(tuán)，其包括線 性、支化、環(huán)狀、飽和和不飽和的物質(zhì)。術(shù)語"低級亞控基"指具有1至6個碳原子的亞控基。 "被取代的控基"指被一個或多個取代基取代的控基，術(shù)語"含雜原子的控基"和"雜控基"指 其中至少一個碳原子被雜原子替代的控基。類似地，"被取代的亞控基"指被一個或多個取 代基取代的亞控基，"含雜原子的亞控基"和"亞雜控基"指其中至少一個碳原子被雜原子 替代的亞控基。除非另有聲明，術(shù)語"控基"和"亞控基"分別被解釋為包括取代的和/或含有 雜原子的控基基團(tuán)和亞控基基團(tuán)。
[0038] "含雜原子控基"中的術(shù)語"含雜原子"指其中一個或多個碳原子被除碳W外的原 子替代的控分子或控基分子片段，所述除碳W外的原子例如為氮、氧、硫、憐或娃，通常為 氮、氧或硫。類似地，術(shù)語"雜烷基"指含有雜原子的烷基取代基，術(shù)語"雜環(huán)"指含有雜原子 的環(huán)狀取代基，術(shù)語"雜芳基"和"雜芳香基"分別指含有雜原子的"芳基"和"芳香基"取代 基，等等。應(yīng)當(dāng)注意到"雜環(huán)"基團(tuán)或化合物可W是芳族的或不是芳族的，另外，如上對術(shù)語 "芳基"的描述，所述"雜環(huán)"可W是單環(huán)的、雙環(huán)的或多環(huán)的。"雜烷基"的實例包括烷氧基芳 基、烷基硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基等。雜芳基取代基的實例包括化咯基、化咯 烷基、化晚基、哇嘟基、嗎I噪基、喀晚基、咪挫基、1，2,4-Ξ挫基、四挫基等。含雜原子脂環(huán)族 基團(tuán)的實例是化咯燒子基、嗎嘟代基、贓嗦子基、贓晚子基等。
[0039] 術(shù)語"雜環(huán)卡賓"指含有中性給電子配體的卡賓分子，其中卡賓碳原子包含在環(huán)狀 結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且環(huán)結(jié)構(gòu)還包含至少一個雜原子。雜環(huán)卡賓的實例包括其中雜原子是氮的"Ν-雜 環(huán)卡賓"和其中雜原子是憐的"Ρ-雜環(huán)卡賓"。
[0040] 正如上述一些定義中所暗示的，"被取代的控基"、"被取代的烷基"、"被取代的芳 基"等中的"取代"意指，在控基、烷基、芳基和其它基團(tuán)中，至少一個鍵合到碳(或其它)原子 上的氨原子被一個或多個非氨取代基替代。上述取代基的實例包括但不限于:本文中被稱 為"Fn"的官能基團(tuán)，諸如面素、徑基、琉基、C1-C24烷氧基、C2-C24締氧基、C2-C24烘氧基、C5-C24 芳氧基、C6-C24芳烷基氧、C6-C24燒芳基氧、酷基(包括C2-C24烷基幾基(-C0-烷基)和C6-C24芳 基幾基(-C0-芳基））、酷基氧(-0-酷基，包括C2-C24烷基幾基氧(-0-C0-烷基)和C6-C24芳基幾 基氧（-0-C0-芳基））、C2-C24烷氧基幾基（-(C0) -0-烷基）、C6-C2巧氧基幾基（-(C0) -0-芳 基）、酷面（-(CO)-X，其中X是面素）、C2-C24烷基碳酸基(-ο- (CO)-ο-烷基）、C6-C2巧基碳酸 基(-0-(C0) -0-芳基）、簇基(-C00H)、簇酸根(-C00-)、氨基甲酯基(-(C0) -N此）、單(C廣C24燒 基)取代的氨基甲酯基(-(C0) -NH(C1-C24烷基））、二(C1-C24烷基)取代的氨基甲酯基(-(C0)- NH(C1-C24烷基)2)、單(C5-C2巧基)取代的氨基甲酯基(-(C0) -NH-芳基））、二(C5-C2巧基)取 代的氨基甲酯基(-(C0) -NH ( C5-C24芳基)2 )、N-(扣-C24烷基)-N- ( C5-C24芳基）取代的氨基甲 酷基、硫代氨基甲酯基(-(CS)-畑2)、單(C1-C24烷基)取代的硫代氨基甲酯基(-(CS) -NH( Ci- C24烷基））、二（C1-C24烷基）取代的硫代氨基甲酯基（-(CS) -NH(C1-C24烷基）2)、單（C日-C24芳 基）取代的硫代氨基甲酯基(-(CS)-NH-芳基））、二(C5-C24芳基）取代的硫代氨基甲酯基（- (CS ) -NH( C5-C24芳基）2 )、N-(扣-C24烷基）-N- ( C5-C24芳基）取代的硫代氨基甲酯基、脈基（- NH-(C0)-N出）、氯基(-C^N)、氯酷基(-0-C^N)、硫代氯酷基(-S-C^N)、甲酯基(-(CO)-H)、 硫代甲酯基(-(CS)-Η)、氨基(-NH2)、單(C1-C24烷基)取代的氨基、二(C1-C24烷基)取代的氨 基、單(C5-C2巧基)取代的氨基、二(C5-C2巧基)取代的氨基、C2-C24烷基酷氨基(-ΝΗ- ( C0 )- 烷基）、C6-C24芳基酷氨基(-ΝΗ-(C0)-芳基）、亞氨基(-CR = ΝΗ，其中R =氨、C1-C24烷基、C5-C24 芳基、C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等）、C2-C2Q烷基亞氨基(-CR = Ν(烷基），其中R =氨、C廣C24 烷基、C5-C24芳基、C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等）、芳基亞氨基(-CR = Ν(芳基），其中R =氨、 C1-C2Q烷基、C5-C24芳基、C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等）、硝基（-Ν02 )、亞硝基（-NO )、橫基 (3111；1!'〇，-5〇2-(^)、橫酸根（3111；1!'〇]1日1：0，-5〇2-〇-)、〔1-〔24烷基硫（日化5^1311^日]15^1，-5-烷基，也 被稱為 "alkylthio" )、C日-C24芳基硫(airllsulfanyl，-S-芳基，也被稱為 "airlthio" )、Ci- C24烷基亞橫酷基(a化ylsulf inyl，-(S0)-烷基）、Cs-C24芳基亞橫酷基(-(SO)-芳基）、C廣C24 烷基橫酷基(a化ylsulfon5d，-S〇2-烷基）、C日-C24芳基橫酷基（-S〇2-芳基）、棚烷基(-冊2)、二 徑棚基(-B(0H)2)、二燒氧棚基(-B(0R)2,其中R是烷基或其它控基）、麟酷基(-P(0)(0H)2)、 麟酸根(phoS曲onato，-P (0) (〇-) 2)、次麟酸根(phosphinato，-P(0) (〇-))、二氧憐基（-PO2)、 麟基(-P出）、甲娃烷基(-SiR3，其中R是氨或控基)和甲娃烷基氧(-0-甲娃烷基）；控基基團(tuán)， C1-C24烷基（優(yōu)選Cl-Cl2烷基，更優(yōu)選&-C6烷基）、C2-C24締基（優(yōu)選C2-C12締基，更優(yōu)選C2-C6締 基）、C2-C24烘基（優(yōu)選C2-C12烘基，更優(yōu)選C2-C6烘基）、C5-C24芳基（優(yōu)選Cs-Cm芳基）、C6-C24燒 芳基(優(yōu)選C6-C16燒芳基)和C6-C24芳烷基(優(yōu)選Cs-Cw芳烷基）。
[0041] 另外，如果具體基團(tuán)允許的話，上述官能基團(tuán)可W被一個或多個額外的諸如W上 具體列舉的那些官能基團(tuán)或者被一個或多個諸如W上具體列舉的那些控基基團(tuán)取代。類似 地，上述控基基團(tuán)可W被一個或多個諸如W上具體列舉的那些官能基團(tuán)或諸如W上具體列 舉的那些額外的控基基團(tuán)取代。
[0042] "可選"或"可選地"意指，后來描述的情形可能發(fā)生也可能不會發(fā)生，所W說明書 包括所述情況發(fā)生的實例和所述情形不會發(fā)生的實例。例如，短語"可選被取代的"意指在 特定的原子上存在非氨取代基或者不存在非氨取代基，因而說明書包括其中存在非氨取代 基的結(jié)構(gòu)和其中不存在非氨取代基的結(jié)構(gòu)。
[0043] 在本文的分子結(jié)構(gòu)中，使用粗線和虛線來表示基團(tuán)特定構(gòu)象遵循IUPAC的規(guī)定。用 虛線表示的鍵表示，所討論的基團(tuán)位于所畫分子的廣義平面下方，而用粗線表示的鍵表示， 在所討論位置上的基團(tuán)位于所畫分子的廣義平面上方。
[0044] 方法、組成和反應(yīng)體系
[0045] 相應(yīng)地，本文描述了一種締控交叉復(fù)分解方法，其由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控 底物和由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴合成末端締控。所述反應(yīng)在釘亞烷基復(fù)分解 催化劑的存在下W催化方式實施。
[0046] 締控底物包含至少一種內(nèi)締控，其可W具有巧巾或多種內(nèi)締控。例如，締控底物可 W包含巧I喲15種內(nèi)締控、巧喲10種內(nèi)締控或巧I喲5種內(nèi)締控。"內(nèi)締控"意指運樣的締控， 其中，每個締鍵碳被至少一個非氨取代基取代。所述非氨取代基選自控基、被取代的控基、 含雜原子控基、被取代的含雜原子控基和官能基團(tuán)。內(nèi)締控因此是至少雙取代的，其可W 進(jìn)一步包含額外的非氨取代基，結(jié)果內(nèi)締控被Ξ取代的或被四取代的。內(nèi)締控碳上的各個 取代基可W如上所述被經(jīng)一步取代。內(nèi)締控可W為Ζ構(gòu)型或Ε構(gòu)型。當(dāng)締控底物含有多個內(nèi) 締控時，締控底物可W包括內(nèi)締控(立體化學(xué)和/或取代基不同）的混合物，或者可W包括多 個同類的內(nèi)締控。
[0047] 締控底物可W是單一化合物或者是化合物的混合物。締控底物可W是疏水的或親 水的，但是在優(yōu)選的實施方式中，締控底物是疏水的。
[004引例如，締控底物可W由式(rI)(rII)C = C(RIIi)(RIV)表示，其中RI、RII、RII哺R"獨立 地選自H、控基、被取代的控基、含雜原子控基、被取代的含雜原子控基和官能基團(tuán)，附加條 件是，Ri或Rii中的至少一個并且Riii或Riv中的至少一個不是氨。在優(yōu)選的實施方式中，RI或 Rii并且Riii或Riv是H，從而所述內(nèi)締控是被雙取代的。
[0049]作為另一實施例，締控底物是丙Ξ醇的醋(甘油醋），其具有式(I)的結(jié)構(gòu)：
[(K)加]
[0051] 其中RV、RVI和RVIi獨立地選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子控基、被取代的含 雜原子控基和官能基團(tuán)，附加條件是，RV、RVI和RVIi中的至少一個不是氨而包含內(nèi)締控。在優(yōu) 選的實施方式中，締控底物包括被1個、2個或3個脂肪酸醋化的甘油，從而所述締控底物是 一酷基甘油、二酷基甘油或Ξ酷基甘油（即分別為甘油單醋、甘油二醋或甘油Ξ醋）或其混 合物。締控底物中各個由脂肪酸衍生的片斷可W獨立地是飽和的、單不飽和的或多不飽和 的，而且可W源自（可衍生自）天然存在的脂肪酸或合成的脂肪酸。例如，締控底物可W包括 被一個、兩個或；個脂肪酸醋化的甘油，所述脂肪酸獨立地選自CH3(C此)nCOOH，其中η是1、 2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22、棟桐油酸、十八碳締酸、 芥酸、油酸、α-亞麻酸、丫-亞麻酸、亞油酸、順式9-二十碳締酸、花生四締酸、二十二碳六締 酸（即DHA)、二十碳五締酸（即ΕΡΑ)和C出-RViiI-COOH，其中rViii是被取代的或未被取代的C2- C24亞締基。締控底物可W是固體(例如脂肪)或液體(例如油）。
[0052] 可用作締控底物的優(yōu)選甘油醋是種子油，或者是源自種子油的化合物。優(yōu)選的種 子油源包括豆油、向日葵油、卡諾拉油、紅花油、棉花子油、藍(lán)麻油、油菜巧油、花生油、玉米 油、橄攬油、棟桐油、芝麻油和葡萄巧油。
[0053] 締控底物可W是利用化學(xué)領(lǐng)域公知的任何一種方法或方法組合由甘油醋衍生的 化合物或化合物的混合物。所述方法包括皂化、醋化、氨化、異構(gòu)化、氧化和還原。例如，締控 底物可W是由一酷基甘油、二酷基甘油、Ξ酷基甘油或其混合物的皂化形成的簇酸或簇酸 的混合物。在優(yōu)選的實施方式中，締控底物是脂肪酸甲醋(FAME),即由甘油醋衍生的簇酸的 甲基醋。向日葵FAME、紅花FAME、大豆FAME(即大豆甲醋)和卡諾拉FAME是上述締控底物的實 例。另外，在一些實施方式中，締控底物包括由種子油衍生的化合物，諸如油酸甲醋。
[0054] 與至少一個內(nèi)締控發(fā)生反應(yīng)的交叉復(fù)分解同伴可W是任何運樣的締控化合物，其 能夠與締控底物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，從而形成末端締控產(chǎn)物。交叉復(fù)分解同伴包含α-締控，其 中，一個締鍵碳未被取代，其他的締鍵碳被一個或兩個非氨取代基取代。因此被取代的締鍵 碳可W被單取代或被雙取代。交叉復(fù)分解同伴可W包含多個同類的α-締控?？蒞使用α-締 控的混合物。
[0055] 交叉復(fù)分解同伴可W包含選自W上所列舉取代基的任意一種的取代基。例如，交 叉復(fù)分解同伴可W是含有取代基的α-締控，所述取代基含有1至約20個碳原子、1至約10個 碳原子、1至約6個碳原子或1至約3個碳原子。
[0056] 作為實例，交叉復(fù)分解同伴可W具有結(jié)構(gòu)此C = C(RIX)(RX)，其中，Ri哺RX獨立地選 自氨、控基、被取代的控基、含雜原子控基、被取代的含雜原子控基和官能基團(tuán)，附加條件 是，Rix和rX中的至少一個是非氨取代基。而且，Rix和rX可W連在一起成環(huán)。在優(yōu)選的實施方 式中，RlX和RX獨立地選自被取代的或未被取代的C1-C20烷基、被取代的或未被取代的C2-C20 締基、被取代的或未被取代的C2-C20烘基、被取代的或未被取代的含雜原子C1-C20烷基、被取 代的或未被取代的含雜原子C2-C20締基、被取代的或未被取代的含雜原子C2-C20烘基、被取 代的或未被取代的C5-C24芳基、被取代的或未被取代的C5-C24燒芳基、被取代的或未被取代 的C5-C24芳烷基、被取代的或未被取代的含雜原子C5-C24芳基、被取代的或未被取代的含雜 原子C5-C24燒芳基、被取代的或未被取代的含雜原子C5-C24芳烷基和官能基團(tuán)，附加條件是， 當(dāng)Rix等于rX時，Rix和rX不等于氨。
[0057] 可用于交叉復(fù)分解同伴的單取代α-締控的實例包括：1-丙締、1-下締、1-戊締、1- 己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸基、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十Ξ碳締、1-十四碳締、 1-十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、1-十九碳締、1-二十碳締 W及更高級的 曰-締控、2-丙締醇、3-下締醇、4-戊締醇、5-己締醇、6-庚締醇、7-辛締醇、8-壬締醇、9-癸締 醇、10-十一碳締醇、11-十二碳締醇、12-十Ξ碳締醇、13-十四碳締醇、14-十五碳締醇、15- 十六碳締醇、16-十屯碳締醇、17-十八碳締醇、18-十九碳締醇、19-二十碳締醇W及更高級 的口-燒締醇、乙酸2-丙締基醋、乙酸3-下締基醋、乙酸4-戊締基醋、乙酸5-己締基醋、乙酸6- 庚締基醋、乙酸7-辛締基醋、乙酸8-壬締基醋、乙酸9-癸締基醋、乙酸10-十一碳締基醋、乙 酸11-十二碳締基醋、乙酸12-十Ξ碳締基醋、乙酸13-十四碳締基醋、乙酸14-十五碳締基 醋、乙酸15-十六碳締基醋、乙酸16-十屯碳締基醋、乙酸17-十八碳締基醋、乙酸18-十九碳 締基醋、乙酸19-二十碳締基醋^及更高級的乙酸〇-燒締基醋、2-丙締基氯、3-下締基氯、4- 戊締基氯、5-己締基氯、6-庚締基氯、7-辛締基氯、8-壬締基氯、9-癸締基氯、10-^--碳締基 氯、11-十二碳締基氯、12-十Ξ碳締基氯、13-十四碳締基氯、14-十五碳締基氯、15-十六碳 締基氯、16-十屯碳締基氯、17-十八碳締基氯、18-十九碳締基氯、19-二十碳締基氯W及更 局級的α-燒締基氯、漠和艦、W及締丙基環(huán)己燒、締丙基環(huán)戊燒等等。
[005引可用于交叉復(fù)分解同伴的雙取代α-締控的實例包括:異下締、2-甲基下-1-締、2- 甲基戊-1-締、2-甲基己-1-締、2-甲基庚-1-締、2-甲基辛-1-締等等。
[0059]上述α-締控W及交叉復(fù)分解同伴的任意組合可W根據(jù)所公開的方法、組成和反應(yīng) 體系進(jìn)行反應(yīng)。在示例性的實施方式中，含有9-癸締酸(9DA)和9-十一碳締酸(9-UDA)的組 合物可W通過如下制成:將1-丙締與包括脂肪酸、脂肪醋或其混合物的內(nèi)締控進(jìn)行交叉復(fù) 分解。內(nèi)締控具有的碳碳雙鍵位于脂肪酸或脂肪醋的主鏈上的C9-C10位上。作為實例，內(nèi)締 控具有如下結(jié)構(gòu)：
[0060] C 出（C 出）nCH=CH(CH2)7C00R
[0061] 其中，η是整數(shù)(通常為7);并且
[0062] R是氨(脂肪酸)或控基(脂肪醋）。
[0063] 適當(dāng)內(nèi)締控的代表性實例包括油酸、油酸甲醋及其混合物。當(dāng)脂肪醋被用作內(nèi)締 控時，所得交叉復(fù)分解產(chǎn)物根據(jù)已知技術(shù)進(jìn)行水解，從而將醋官能基團(tuán)轉(zhuǎn)化成簇酸基團(tuán)。正 如交叉復(fù)分解反應(yīng)的化學(xué)計量所表明的，產(chǎn)物組合物通常包含約50摩爾％的9-04和約50摩 爾％的9-110八。
[0064] 本文所述反應(yīng)包括締控底物和交叉復(fù)分解同伴作為反應(yīng)物。單獨地，所有反應(yīng)物 可W是固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)，但是在優(yōu)選的實施方式中，反應(yīng)可W在確保締控底物和交叉復(fù)分 解同伴都是液態(tài)的條件下實施。使用液態(tài)交叉復(fù)分解同伴替代氣態(tài)交叉復(fù)分解同伴(諸如 乙締)是有利的，因為運便于控制反應(yīng)壓力。另外，在那些實施方式中，對蒸汽凝結(jié)器(vapor condenser)和蒸汽回收裝置(vapor reclaiming equipment)的要求降低了或被消除了。
[0065] 本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，使用例如含有長鏈烷基取代基的α-締控交叉復(fù)分解同 伴能夠獲得液相、室溫(或更高）的反應(yīng)并且/或者能夠使用在接近大氣壓或者略高的壓力 下操作的反應(yīng)器。
[0066] 在一些優(yōu)選的實施方式中，交叉復(fù)分解同伴溶于締控底物中。交叉復(fù)分解同伴在 締控底物中具有至少0.25Μ、至少1Μ、至少3Μ或至少5Μ的溶解度。交叉復(fù)分解同伴和締控底 物也可W是在所有濃度下都是可混溶的。
[0067] 作為另一實施例，交叉復(fù)分解同伴在締控底物中具有低溶解度，并且交叉復(fù)分解 反應(yīng)W界面反應(yīng)的形式進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)反應(yīng)物中的一種或多種是固態(tài)或氣態(tài)時，反應(yīng) 仍可W通過如下在液相中實施:如下所述，將任何固態(tài)或其它反應(yīng)物溶于液態(tài)反應(yīng)物中，或 者使用溶劑。
[0068] 可W提供氣態(tài)形式的交叉復(fù)分解同伴。通常，反應(yīng)溶液上方的氣態(tài)交叉復(fù)分解同 伴的壓力保持在運樣的范圍內(nèi)，最小為約lOpsig、15psig、50psig或SOpsig，最大為約 250口31旨、20〇931旨、15〇931旨或13化31旨。對于反應(yīng)壓力被降低至接近大氣壓，具體被降低至 略高于大氣壓的壓力下的實施方式，其允許設(shè)備成本與在高壓(例如壓力高25化si)下進(jìn)行 的實施方式相比降低了。
[0069] 本文中公開的反應(yīng)采用下文所述復(fù)分解催化劑中的任意一種催化。催化劑通常W 固體形式加入反應(yīng)媒介中，但也可溶液(其中催化劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校┬问郊尤?。?yīng) 當(dāng)認(rèn)識到，反應(yīng)中所用催化劑的用量（即"催化劑的加載量"）取決于各種因素，諸如反應(yīng)物 的特性和所用反應(yīng)條件。因此理解到，催化劑的加載量根據(jù)各個反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化選擇和獨立 選擇。但是，一般而言，催化劑的用量相對于締控底物的用量在從約0.1 ppm、Ippm或5ppm的 下限至約10卵m、15卵m、25卵m、50卵m、100ppm、200卵m、500ppm或1000卵m的上限的范圍內(nèi)。 催化劑的加載量當(dāng)相對于締控底物的用量Wppm計測定時根據(jù)如下方程計算：
[0070]
[0071] 或者，催化劑的用量可W相對于締控底物的用量Wmol%計進(jìn)行測定，采用如下方 程：
[0072]
[0073] 因此，催化劑的用量相對于締控底物通常在從約0.00001111〇1%、0.0001111〇1%或 0.0005mol%的下限至約O.OOlmol%、0.0015mol%、0.0025mol%、0.005mol%、0.01mol%、 0.02mol %、0.05mol %或0.1mol % 的上限的范圍內(nèi)。
[0074] 在優(yōu)選的實施方式中，本文中公開的反應(yīng)在干燥、惰性的氣氛下實施。上述氣氛 可W采用任何惰性氣體產(chǎn)生，包括諸如氮氣和氣氣的氣體。從促進(jìn)催化劑活性的方面而言， 使用惰性氣氛是最理想的，在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)通常需要相對較低的催化劑加載量。 本文中公開的反應(yīng)也可W在含氧氣氛下和/或含水氣氛下實施，在一個實施方式中，該反應(yīng) 在環(huán)境條件下實施。然而，與在惰性氣氛下進(jìn)行的反應(yīng)相比，反應(yīng)中存在氧、水或其他雜質(zhì) 可能必需使用較高的催化劑加載量。
[0075] 用于實施本文中公開的交叉復(fù)分解反應(yīng)的締控復(fù)分解催化劑優(yōu)選為具有式（II) 結(jié)構(gòu)的第如矣過渡金屬絡(luò)合物：
[0076]
[0077] 式(II)中，各種取代基如下。
[0078] Μ是第如矣過渡金屬；
[0079] l1、L2和L3是中性給電子配體；
[0080] η是0或1，使得L3可能存在或可能不存在；
[0081 ] m是0、1 或2;
[0082] X哺X2是陰離子配體；
[0083] Ri和R2獨立地選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子控基、被取代的含雜原子控基 和官能基團(tuán)，
[0084] 其中，乂1心2^1、。、1^3、1?1和1?2中的任意兩個或多個可^連在一起從而形成環(huán)狀基 團(tuán)，進(jìn)一步地，乂1八2心、。心、3哺護(hù)中的任意一個或多個可^連接到載體上。
[0085] 優(yōu)選的催化劑包含Ru或Os作為第如矣過渡金屬，其中特別優(yōu)選Ru。
[0086] W下更詳細(xì)地描述了可用在本文所公開反應(yīng)中的各種催化劑的實施方式。為了方 便，W分組形式描述各種催化劑，但是應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，運些組并不意欲W任何方式限定。也 就是說，可用在本發(fā)明中的任意催化劑可W適合對本文所述的一個W上的組所進(jìn)行的描 述。
[0087] 第一組催化劑通常被稱為第一代Grubbs-型催化劑，它們具有式（II)結(jié)構(gòu)。對于第 一組催化劑，Μ和m如上所述，11心1八2心、。心、1?哺護(hù)如下所述。
[0088] 對于第一組催化劑，η是0，Li和L2獨立地選自麟、橫化麟、亞憐酸醋、次麟酸醋 (phosphinite)、亞麟酸醋(phosphonite)、腫、巧、酸、胺、酷胺、亞胺、亞諷、簇基、亞硝酷基、 化晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、贓嗦和硫酸。示例性的配體是被Ξ取代的麟。
[0089] χ?和X2是陰離子配體，它們可W是相同的或不同的，或者連接到一起形成環(huán)狀基 團(tuán)，通常形成五元至八元環(huán)(但是并非必要的）。在優(yōu)選的實施方式中，χ?和X2各自獨立地是 氨、面素或如下基團(tuán)中的 C廣〔20烷基、C日-〔24芳基、C廣C2日烷氧基、C日-〔24芳氧基、C2-C20燒 氧基幾基、C6-C24芳氧基幾基、C2-C24酷基、C2-C24酷基氧、扣-〔20烷基橫酸根、C5-C24芳基橫酸 根、&-C2日烷基硫、C日-C24芳基硫、&-C2日烷基亞橫酷基或C日-C24芳基亞橫酷基?？蛇x地，X哺X2可W被一個或多個選自如下的基團(tuán)取代:Cl-Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基、C5-C2巧基和面素，其中 運些基團(tuán)除了面素 W外又可W被一個或多個選自如下的基團(tuán)進(jìn)一步取代:面素、C1-C6烷基、 Cl-Cs烷氧基和苯基。在更優(yōu)選的實施方式中，χ?和X2是面素、苯甲酸根、C2-C6酷基、C2-C6燒氧 基幾基、Ci-Cs烷基、苯氧基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs烷基硫、芳基或Ci-Cs烷基橫酷基。在甚至更優(yōu) 選的實施方式中，χ?和χ2各自是面素、C的C〇2、C出C〇2、CF出C〇2、（C出)3C0、（C的)2 (C出)C0、（ C的） (邸3)2〇)腳0論0、化0、甲苯橫酸根、甲橫酸根或；氣甲燒橫酸根。在最優(yōu)選的實施方式中， χ?和X2各自是氯。
[0090] R1和R2獨立地選自氨、控基（例如C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基、C5-C24芳基、 C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等）、被取代的控基(例如被取代的C廣C20烷基、C2-C20締基、C2-C20 烘基、C5-C24芳基、C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等）、含雜原子的控基（例如含雜原子的C1-C20 烷基、C2-C2Q締基、C2-C2Q烘基、C5-C24芳基、C6-C24燒芳基、C6-C24芳烷基等)和被取代的含雜 原子控基（例如被取代的含雜原子C1-C2Q烷基、C2-C2Q締基、C2-C2Q烘基、C5-C24芳基、C6-C24燒 芳基、C6-C24芳烷基等）和官能基團(tuán)。Ri和R2也可W連接從而形成環(huán)狀基團(tuán)，該環(huán)狀基團(tuán)可W 是脂族的或芳族的，可W包含取代基和/或雜原子。一般而言，運種環(huán)狀基團(tuán)包含4至12個環(huán) 原子，優(yōu)選包含5、6、7或8個環(huán)原子。
[0091] 在優(yōu)選的催化劑中，R1是氨，R2選自C1-C20烷基、C2-C20締基和C5-C24芳基，更優(yōu)選選 自Cl-Cs烷基、C2-C6締基和Cs-打4芳基。還要更優(yōu)選地，R2是苯基、乙締基、甲基、異丙基或叔下 基，其可選被一個或多個選自如下的基團(tuán)取代:Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、苯基和本文早先定 義的官能基團(tuán)化。最優(yōu)選地，R2是被一個或多個選自如下的基團(tuán)取代的苯基或乙締基：甲 基、乙基、氯、漠、艦、氣、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，R2是苯基或-c = c 畑3)2。
[OOW] 例如在Grubbs等人的美國專利5,312,940中所公開的，乂1、乂2心、。心、1?哺護(hù)中的 任意兩個或多個(通常為兩個、Ξ個或四個)可W連接在一起，從而形成環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)連接 乂1^2心、。心、1?哺護(hù)中的任意幾個形成環(huán)狀基團(tuán)時，運些環(huán)狀基團(tuán)可^包含4-12個原子， 優(yōu)選包含4、5、6、7或8個原子，或者可W包含兩個或Ξ個上述要么被稠合要么被連接的環(huán)。 環(huán)狀基團(tuán)可W是脂族的或芳族的，并且可W包含雜原子和/或被取代。環(huán)狀基團(tuán)在一些情況 下可W形成雙齒配體或Ξ齒配體。雙齒配體的實例包括但不限于雙麟、二燒氧化物、烷基二 酬和芳基二酬。
[0093]第二組催化劑通常被稱為第二代Grubbs型催化劑，其具有式（II)結(jié)構(gòu)，其中，Li是 具有式(III)結(jié)構(gòu)的卡賓配體
[0094]
[OOM]結(jié)果，所述絡(luò)合物具有式(IV)結(jié)構(gòu)
[0096]
[0097] 其中，1、111、11^1心2、。、1^3、1?1和1?2如對第一組催化劑所作的定義，其余的取代基如 下。
[009引 X和Y是通常選自N、0、S和P的雜原子。因為0和S為二價，所W當(dāng)X是0或S時P必須為 零，當(dāng)Y是0或S時q必須為零。然而，當(dāng)X是N或即寸，P為1，當(dāng)Y為N或即寸，q為1。在優(yōu)選的實施方 式中，X和Y二者都為N。
[0099] q1、Q2、Q3和Q4是連接基團(tuán)，例如亞控基(包括被取代的亞控基、含雜原子的亞控基 和被取代的含雜原子亞控基，諸如被取代的并且/或者含雜原子的亞烷基）或-(C0)-，并且 w、x、y和Z獨立地是零或1，運意味著各個連接基團(tuán)是可選的。優(yōu)選地，w、x、y和Z都是零。而 且，Q1、Q2、Q3和Q4中相鄰原子上的兩個或多個取代基可W連接到一起從而形成額外的環(huán)狀 基團(tuán)。
[0100] R3、R3\r4和R4a獨立地選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子的控基和被取代的含 雜原子控基。
[0101] 另外，乂1心2、11、。、13、1?1、護(hù)、護(hù)、護(hù)\於和於4中的任意兩個或多個可^連在一起從 而形成環(huán)狀基團(tuán)，并且乂1^2心、。心、1?1、護(hù)、護(hù)、護(hù)\1?哺於4中的任意一個或多個可^連接 到載體上。
[0102] 優(yōu)選地，RSA和R4a連在一起形成環(huán)狀基團(tuán)，結(jié)果卡賓配體是雜環(huán)卡賓，優(yōu)選為N-雜 環(huán)卡賓，諸如為具有式(V)的結(jié)構(gòu)的N-雜環(huán)卡賓
(V)
[0103]
[0104] 其中，R哺R4如上所定義，優(yōu)選地，R哺R4中的至少一個，更優(yōu)選地，R哺R4二者是 具有1個至約5個環(huán)的脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，并且可選包含一個或多個雜原子和/或取代 基。Q是連接基團(tuán)，其通常為亞控基連接基團(tuán)，包括被取代的亞控基、含雜原子的亞控基和被 取代的含雜原子的亞控基連接基團(tuán)，其中Q中相鄰原子上的兩個或多個取代基可W連接到 一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)（其可類似方式被取代），從而得到具有2個至約5個環(huán)狀 基團(tuán)的稠合多環(huán)結(jié)構(gòu)。Q通常(但不必須)是兩原子連接基或Ξ原子連接基。
[0105] 因此，適于作為Li的Ν-雜環(huán)卡賓配體的實例包括但不限于W下：
[0106]
[0107]當(dāng)Μ是釘時，優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(VI)結(jié)構(gòu)。
[010 引（VJ)
[0109]在更優(yōu)選的實施方式中，Q是具有結(jié)構(gòu)-criirU-crUri4-或-CRii = crU-、優(yōu)選具有 結(jié)構(gòu)-criirU-criV4-的兩原子連接基，其中rii、ri2、ri哺rm獨立地選自氨、控基、被取代的 控基、含雜原子的控基、被取代的含雜原子的控基和官能基團(tuán)。此處官能基團(tuán)的實例包括簇 基、C1-C2Q烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C2Q烷氧基幾基、C5-C24烷氧基幾基、C2-C24酷基氧、C1-C20 烷基硫、C日-C24芳基硫、Cl-C20烷基橫酷基、Cl-C20烷基亞橫酷基，它們可選被一個或多個選自 如下的取代基取代：Cl-Cl2烷基、Cl-Cl2烷氧基、C日-Cl4芳基、徑基、琉基、甲酯基和面素。R11、 ri2、ri哺R14優(yōu)選地獨立選自氨、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12雜烷基、被取代的 Ci-Ci2雜烷基、苯基和被取代的苯基。或者，rii、ri2、ri哺rm中的任意兩個可W連接到一起形 成被取代的或未被取代的、飽和的或不飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，例如C4-C12脂環(huán)族基團(tuán)或C5或C6芳基，運 些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可W例如被連接的或稠合的脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)取代，或者被其它取代基 取代。
[0110] 當(dāng)R3和R4是芳族基團(tuán)時，它們通常但非必要的由一個或兩個芳族環(huán)構(gòu)成，運些芳族 基團(tuán)可W被取代或者可W未被取代，例如R3和R4可W是苯基、被取代的苯基、聯(lián)苯、被取代的 聯(lián)苯等。在一個優(yōu)選的實施方式中，R3和R4是相同的，它們各自是未被取代的苯基，或者是被 至多Ξ個選自如下的取代基取代的苯基:C廣C20烷基、被取代的C廣C20烷基、C1-C20雜烷基、被 取代的C1-C20雜烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24雜芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24燒 芳基或面素。優(yōu)選地，存在的任何取代基是氨、C廣Cl2烷基、C廣Cl2烷氧基、C5-C14芳基、被取代 的Cs-Cm芳基或面素。作為實例，R哺R4是2,4,6-Ξ甲苯基(mesit5d)。
[0111] 在第Ξ組具有式（II)結(jié)構(gòu)的催化劑中，1、111、11^1心2、1?1和護(hù)如對第一組催化劑所 作的定義，Li是強(qiáng)配位的中性給電子配體，諸如對第一組和第二組催化劑所述那些中的任 意一種，L2和L3是W可選被取代的雜環(huán)基團(tuán)形式的弱配位的中性給電子配體。同樣地，η是零 或1，結(jié)果L3可能存在或可能不存在。一般而言，在第Ξ組催化劑中，L2和L3是可選被取代的 含有1-4個、優(yōu)選1-3個、最優(yōu)選1-2個雜原子的五元或六元單環(huán)基團(tuán)，或者是可選被取代的 由2-5個上述五元或六元單環(huán)基團(tuán)組成的雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。如果雜環(huán)基團(tuán)被取代，那么應(yīng)當(dāng) 不在配位雜原子上取代，并且雜環(huán)基團(tuán)中的任意一個環(huán)狀基團(tuán)通常不會被Ξ個W上的取代 基取代。
[0112] 對于第Ξ組催化劑，L2和L3的實例包括但不限于含有氮、硫、氧的雜環(huán)或其混合物。
[0113] 適用于L2和L3的含氮雜環(huán)的實例包括化晚、聯(lián)化晚、化嗦、喀晚、聯(lián)喀晚、化嗦、1，3， 5-Ξ嗦、1，2，4-Ξ嗦、1，2，3-Ξ嗦、口比咯、2Η-化咯、3Η-化咯、口比挫、2Η-咪挫、1，2，3-Ξ挫、1， 2,4-;挫、嗎|噪、3護(hù)嗎|噪、1護(hù)異嗎|噪、環(huán)戊締并化川比晚（〇7(：1〇96111曰化)97'1山116)、嗎階、 哇嘟、雙哇嘟、異哇嘟、雙異哇嘟、增嘟、哇挫嘟、二氮雜糞、贓晚、贓嗦、化咯燒、化挫燒、奎寧 環(huán)、咪挫燒、皮考亞胺、嚷嶺、苯并咪挫、雙咪挫、吩嗦、叮晚和巧挫。
[0114] 適用于L2和L3的含硫雜環(huán)的實例包括嚷吩、1，2-二硫酪、1，3-二硫酪、硫雜卓 (thiepin)、苯并(b)嚷吩、苯并(C)嚷吩、硫巧、二苯并嚷吩、2Η-硫雜化喃、4Η-硫雜化喃和硫 雜恩細(xì)。
[0115] 適用于L2和L3的含氧雜環(huán)的實例包括甜-化喃、4H-化喃、2-化喃酬、4-化喃酬、1,2- 二嗯英(dioxin)、1,3-二嗯英、氧雜卓(OX邱in)、巧喃、2H-1-苯并化喃、香豆素、香豆酬、色 締、色滿-4-酬、異色締-1-酬、異色締-3-酬、氧雜蔥、四氨巧喃、1,4-二氧雜環(huán)己燒和二苯并 巧喃。
[0116] 適用于L2和L3的混雜雜環(huán)的實例包括異嗯挫、嗯挫、嚷挫、異嚷挫、1，2，3-嗯二挫、 1，2，4-嗯二挫、1，3，4-嗯二挫、1，2，3，4-嗯Ξ挫、1，2，3，5-嗯Ξ挫、3H-1，2，3-二嗯挫、3H-1， 2-氧雜硫雜環(huán)戊締(oxathiole)、1,3-氧雜硫雜環(huán)戊締、4H-1,2-嗯嗦、2H-1,3-嗯嗦、1,4-嗯 嗦、1，2，5-氧雜嚷嗦、鄰-異嗯嗦、吩嗯嗦、吩嚷嗦、化喃并[3，4-b ]化咯、嘲嗦、苯并嗯挫、蔥 口林和嗎！I林。
[0117]優(yōu)選的L2和L3配體是芳族的含氮雜環(huán)和含氧雜環(huán)，特別優(yōu)選的L2和L 3配體是單環(huán) N-雜芳基配體，其可選被1-3個取代基，優(yōu)選被1或2個取代基取代。特別優(yōu)選的L2和L3配體的 具體實例為化晚和被取代的化晚，諸如3-漠化晚、4-漠化晚、3，5-二漠化晚、2，4，6-Ξ漠化 晚、2,6-二漠化晚、3-氯化晚、4-氯化晚、3,5-二氯化晚、2，4,6-Ξ氯化晚、2,6-二氯化晚、4- 艦化晚、3,5-二艦化晚、3,5-二漠-4-甲基化晚、3,5-二氯-4-甲基化晚、3,5-二甲基-4-漠化 晚、3,5-二甲基化晚、4-甲基化晚、3,5-二異丙基化晚、2,4,6-立甲基化晚、2,4,6-立異丙基 化晚、4-(叔下基)化晚、4-苯基化晚、3,5-二苯基化晚、3,5-二氯-4-苯基化晚等。
[011引一般而言，L2和/或L3上存在的任何取代基選自面素、C1-C20烷基、被取代的C1-C20燒 基、C1-C20雜烷基、被取代的C1-C20雜烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24雜芳基、被 取代的C5-C24雜芳基、C6-C24燒芳基、被取代的C6-C24燒芳基、C6-C24雜燒芳基、被取代的C6-C24 雜燒芳基、C6-C24芳烷基、被取代的C6-C24芳烷基、C6-C24雜芳烷基、被取代的C6-C24雜芳烷基 和官能基團(tuán)，其中適當(dāng)?shù)墓倌芑鶊F(tuán)包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C2巧氧基、C2-C20烷基幾 基、C6-C24芳基幾基、C2-C2Q烷基幾基氧、C6-C24芳基幾基氧、C2-C2Q烷氧基幾基、C6-C24芳氧基 幾基、酷面、C2-C20烷基碳酸根、C6-C2巧基碳酸根、簇基、簇酸根、氨基甲酯基、單(C1-C20燒 基）取代的氨基甲酯基、二（C1-C20烷基）取代的氨基甲酯基、N-(Ci-C20烷基）-N-(Cs-C24芳 基)-取代的氨基甲酯基、單-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酯基、二(C6-C24芳基)取代的氨基 甲酯基、硫代氨基甲酯基、單(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酯基、二(C1-C20烷基)取代的硫 代氨基甲酯基、N-( C1-C20烷基)-N- ( C6-C24芳基)-取代的氨基甲酯基、單(C6-C24芳基)取代的 硫代氨基甲酯基、二(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酯基、脈基、甲酯基、硫代甲酯基、氨基、 單（C廣C2日烷基）取代的氨基、二（C廣C2日烷基）取代的氨基、單（C日-C24芳基）取代的氨基、二 (C5-C24芳基）取代的氨基、N- ( C廣C20烷基），N- ( C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酷氨基、 C6-C24芳基酷氨基、亞氨基、C1-C20烷基亞氨基、C日-C24芳基亞氨基、硝基、亞硝基。另外，兩個 相鄰的取代基可W連接到一起成環(huán)，通常形成五元或六環(huán)脂環(huán)族環(huán)或芳族環(huán)，該環(huán)可選包 含1-3個雜原子和1-3個上述取代基。
[0119] L哺L3上的優(yōu)選取代基包括但不限于面素、Ci-Ci2烷基、被取代的Ci-Ci2烷基、&-C12 雜烷基、被取代的Cl-Cl2雜烷基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基、Cs-Ci4雜芳基、被取代的 C5-C14雜芳基、Cs-Cis燒芳基、被取代的Cs-Cis燒芳基、Cs-Cis雜燒芳基、被取代的Cs-Cis雜燒芳 基、C6-Cl6芳烷基、被取代的C6-Cl6芳烷基、C6-Cl6雜芳烷基、被取代的C6-Cl6雜芳烷基、Cl-Cl2 烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基幾基、C6-C14芳基幾基、C2-C12烷基幾基氧、C6-C14芳基幾基 氧、C2-C12烷氧基幾基、C6-C14芳氧基幾基、酷面、甲酯基、氨基、單(Cl-Cl2烷基)取代的氨基、 二（Cl-Cl2烷基）取代的氨基、單（C日-Cl4芳基）取代的氨基、二（C日-Cl4芳基）取代的氨基和硝 基。
[0120] W上之中，最優(yōu)選的取代基是面素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs面代烷基、Ci-Cs烷氧基、苯基、 被取代的苯基、甲酯基、N，N-二(Ci-Cs烷基)氨基、硝基和上述氮雜環(huán)(包括例如化咯燒、贓 晚、贓嗦、化嗦、喀晚、化晚、化嗦等）。
[0121] L2和L3也可W連接在一起形成雙齒或多齒配體，運些配體包含兩個或多個，通常為 兩個諸如N、0、S或P的配位雜原子，優(yōu)選的上述配體是化00化art型二亞胺配體。一種代表性 的雙齒配體具有式(VII)的結(jié)構(gòu)：
[0122]
(Vii)
[012；3 ] 其中r1日、r16、r17和r18是控基（例如，c廣C20烷基、仿-C20締基、仿-C20烘基、枯-C24芳基、 C6-C24燒芳基或C6-C2巧烷基）、被取代的控基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20 烘基、C5-C2巧基、C6-C24燒芳基或C6-C24芳烷基）、含雜原子的控基(例如C1-C2Q雜烷基、C5-C24 雜芳基、含雜原子的C6-C24芳烷基或含雜原子的C6-C24燒芳基）或被取代的含雜原子控基 (例如被取代的C1-C20雜烷基、C5-C24雜芳基、含雜原子的C6-C24芳烷基或含雜原子的C6-C24燒 芳基），或者（1)護(hù)和R1s、（2)r1哺R"、（3)r1哺R"或(4)r1哺Ris與r1哺R"二者可W連接在一 起成環(huán)，即形成N-雜環(huán)。在上述情況下，優(yōu)選的環(huán)狀基團(tuán)是五元和六元環(huán)，通常是芳環(huán)。
[0124] 在具有式（I)結(jié)構(gòu)的第四組催化劑中，取代基中的兩個連接在一起形成雙齒配體 或Ξ齒配體。雙齒配體的實例包括但不限于雙麟、二燒氧化物、烷基二酬和芳基二酬。具體 的實例包括-P (化）2C出C出P (化）2-、-As (化）2C出C此As (Ph2) -、-P (化）2C出C出C (C的）2〇-、聯(lián)二 糞酪二陰離子（binaphtholate dianions)、頻哪醇二陰離子（pinacolate dianions)、-P (C出）2 (C此）2P (C出）2-和-OC (C曲）2 (C曲）2CO-。優(yōu)選的雙齒配體是-P (化）2C出C出P (Ph) 2-和-P (C出)2 (C出)2P (C出)2-。S齒配體包括但不限于(C出)2NC此C出P (Ph) C此C此N (C出)2。其他優(yōu)選 的Ξ齒配體是那些χ?、X2、Li、L2、L3、Ri和R2中的任意Ξ個(例如χ?、Li和L 2)連接在一起成為環(huán) 戊二締基、巧基或巧基的那些配體，環(huán)戊二締基、巧基或巧基可選被C2-C2G締基、C2-C2G烘基、 C：L-C20柄基、C5-C20芳基、Cl-Cso柄氧基、C2-C20締氧基、C2-C20烘氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20柄氧 基幾基、C1-C2日烷基硫、C1-C20烷基橫酷基或C廣C2日烷基亞橫酷基取代，上述各個基團(tuán)可W進(jìn) 一步被Ci-Cs烷基、面素、Ci-Cs烷氧基或被可選被面素、Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基取代的苯基 進(jìn)一步取代。更優(yōu)選地，在運種類型的化合物中，X、Li和L2連接在一起成為環(huán)戊二締基或巧 基，環(huán)戊二締基或巧基可選被乙締基、Cl-ClQ烷基、C5-C2Q芳基、Cl-ClQ簇酸醋基、C2-C1Q烷氧基 幾基、Ci-Cio烷氧基或C5-C20芳氧基取代，上述各個基團(tuán)可選被Ci-Cs烷基、面素、Ci-Cs烷氧基 或被可選被面素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基進(jìn)一步取代。最優(yōu)選地，X、Li和L2連接 在一起成為環(huán)戊二締基，其可選被乙締基、氨、甲基或苯基取代。四齒配體包括但不限于化C (C出)2P(Wl)(C出)2P(陸）（C出)2C〇2、獻(xiàn)菁和化嘟。
[0125] 其中L2和R2連接的絡(luò)合物為第四組催化劑的實例，它們通常被稱為"Gr扣bs- 化V ey da"催化劑。GriAb S -Ho V巧da型催化劑的實例包括如下：
[0126]
[0127] 其中?Λχ?、Χ2和Μ如對于任意的其余各組催化劑所述。
[0128] 除了具有上述式(II)結(jié)構(gòu)的催化劑W外，其它的過渡金屬卡賓絡(luò)合物包括但不限 于：
[0129] 含有金屬中屯、的中性釘或餓金屬卡賓絡(luò)合物，金屬中屯、在形式上處于+2氧化態(tài)、 具有電子數(shù)16、五配位的，并且具有通式(VIII);
[0130] 含有金屬中屯、的中性釘或餓金屬卡賓絡(luò)合物，金屬中屯、在形式上處于+2氧化態(tài)、 具有電子數(shù)18、六配位的，并且具有通式(IX);
[0131] 含有金屬中屯、的陽離子釘或餓金屬卡賓絡(luò)合物，金屬中屯、在形式上處于+2氧化 態(tài)、具有電子數(shù)14、四配位的，并且具有通式(X);
[0132] 含有金屬中屯、的陽離子釘或餓金屬卡賓絡(luò)合物，金屬中屯、在形式上處于+2氧化 態(tài)、具有電子數(shù)14、四配位的，并且具有通式(XI)，
[0133]
[0134] 其中古^2心、。、11心、1?哺護(hù)如對于任意一種先前定義的四組催化劑所定義的； r和S獨立地是0或l;t是在0-5范圍內(nèi)的整數(shù);Y是任意非-配位陰離子(例如面離子、BF4-等）； zi 和 z2 獨立地選自-〇-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(=〇)r2-、-p(〇r2)-、-p(=〇)(〇r2)-、-c(二 =o)o-、-s(=〇)-和-S(=0)2-;z3 是任何陽離子基團(tuán)，諸 如-P(R2)3+或-N(R2)3+;并且乂1^ 2、1^。、13、11、21、22、23、1?1和1? 2中的任意兩個或多個可^連 在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，例如多齒配體，而且，乂1^2心、。、11心、21、22、2 3、1?哺1?2中的任 意一個或多個可W連接到載體上。
[0135] 正如催化領(lǐng)域所認(rèn)識到的，適用于本文上述催化劑中任意一個的固體載體可W是 合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它們可W是有機(jī)材料或無機(jī)材料，例如聚合材 料、陶瓷材料或金屬材料。通常通過共價連接到載體上，但運并不是必需的；共價連接可W 是直接的或間接的，如果是間接的，通常通過載體表面上的官能基團(tuán)共價連接。
[0136] 可用在本文公開的反應(yīng)中的催化劑的非限制性實例包括如下，為了方便，如下催 化劑中的一些在本申請中引用分子量來表示：
[0142] 在上述分子結(jié)構(gòu)和式子中，化表示苯基，切表示環(huán)己基，Me表示甲基，nBu表示正下 基，i-Pr表示異丙基，py表示化晚(通過N原子配位），Mes表示米基（即2，4，6-Ξ甲基苯基）。
[0143] 用在本文公開的反應(yīng)中的催化劑的其它實例包括如下：二氯(3-甲基-1,2-亞下締 基）二（Ξ環(huán)戊基麟)合釘（II) (C716);二氯（3-甲基-1,2-亞下締基）二（Ξ環(huán)己基麟)合釘 (11)化801);二氯（苯基亞甲基）二(^環(huán)己基麟)合釘（11)化823);[1，3-二-(2,4,6-^甲基 苯基)-2-咪挫燒]二氯(苯基亞甲基）（Ξ苯基麟)合釘（II) (C830)和二氯（乙締基苯基亞甲 基）二（Ξ環(huán)己基麟）合釘（II) (C835);二氯（Ξ環(huán)己基麟）（鄰異丙氧基苯基亞甲基）合釘 (11)(〔601)和（1，3-二-(2,4,6，-^甲基苯基）-2-咪挫燒）二氯（苯基亞甲基）二（3-漠化 晚）合釘（IIKC884)。
[0144] 在本文中作為催化劑的過渡金屬絡(luò)合物可W通過數(shù)種不同的方法來制備，諸如 Schwab 等的（1996)的 J.Am.化 6111.5〇。.118:100-1105;5^1〇11等人的（1999)化邑丄6?.6: 953-956; Sanford 等人的（2001) J. Am.化 em.Soc. 123:749-750;美國專利5,312,940 和美國 專利5，342，909。還參見Grubbs等人在2002年4月16日遞交的美國專利公開2003/0055262 ('Group STransition Metal Carbene Complexes as Enantioselective Olefin Metathesis Catalysts，' ；Grubbs、Morgan、Benitez和Louie在2002年4月2日遞交的國際專 利公開wo 02/079208(申請?zhí)?10/115,58ir〇ne-化t Synthesis of Group STYansition Metal Carbene Complexes Useful as Olefin Metathesis Catalysts"，其被共同讓與 California Insti1:ute of Technology。優(yōu)選的合成方法在Grubbs等人的國際專利公開WO 03/1 1455A1"Hexacoordinated Ruthenium or Osmium Metal Carbene Metathesis 化化lysts"中進(jìn)行描述，其于2003年2月13日公布。
[0145] 本文中公開的反應(yīng)中的各組分可任何次序組合，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，可W根據(jù)需要 調(diào)整反應(yīng)物的組合次序。例如，締控底物可W加入交叉復(fù)分解同伴中，接著添加催化劑?；?者，締控底物和交叉復(fù)分解同伴可W加入催化劑中。當(dāng)反應(yīng)物的其中一種是氣體時，需要將 催化劑加入液體或固體反應(yīng)物中，然后再引入氣態(tài)反應(yīng)物。
[0146] 催化劑可固體形式、溶解在反應(yīng)物的其中一種中的形式或溶解在溶劑中的形 式加入反應(yīng)中?？扇魏螌τ谝庥磻?yīng)結(jié)果有效的用量和方式添加催化劑。例如，將預(yù)定 量的催化劑W預(yù)定時間間隔依次加入反應(yīng)混合物中。
[0147] 本文中公開的反應(yīng)可W在溶劑中實施，可W采用對交叉復(fù)分解反應(yīng)為惰性的任何 溶劑。通常，用在交叉復(fù)分解反應(yīng)中的溶劑包括有機(jī)溶劑、質(zhì)子溶劑或水性溶劑，諸如芳族 控、氯化控、酸、脂族控、醇、水或其混合物。溶劑的實例包括苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲燒、 1,2-二氯乙燒、二氯苯、氯苯、四氨巧喃、二乙基酸、戊燒、甲醇、乙醇、水或其混合物。在優(yōu) 選的實施方式中，本文中公開的反應(yīng)在未滲溶劑下實施，即未使用溶劑。
[0148] 應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，可W根據(jù)需要對本文公開方法中的交叉復(fù)分解反應(yīng)的溫度進(jìn)行調(diào) 整，其可 W 為至少約-78°C、-40°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、25°C、35°C、50°C、100°C 或 150°C。
[0149] 本文公開的交叉復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物可W通過本領(lǐng)域通常已知且使用的方法中的 任意一種進(jìn)行純化，例如通過蒸饋和結(jié)晶。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到可W在反應(yīng)完成后從最終的反應(yīng)混 合物中分離任何過量的交叉復(fù)分解同伴(例如α-締控)并對其進(jìn)行回收。而且，可W將存在 于最終反應(yīng)混合物中的內(nèi)締控進(jìn)行分離、可選純化、回收或用在不同的反應(yīng)中。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識 到，可W將通過本文所述方法制成的末端締控和內(nèi)締控的混合物(例如末端不飽和的醋和 內(nèi)部不飽和的醋)從最終反應(yīng)混合物中分離出來，并將其用在隨后的反應(yīng)中。例如，上述產(chǎn) 物可W用在另一復(fù)分解工藝(例如其中將末端不飽和的醋和內(nèi)部不飽和的醋轉(zhuǎn)化成二醋的 復(fù)分解工藝）中。
[0150] I.第一方面-在至少35°C的溫度下的交叉復(fù)分解方法
[0151] 根據(jù)第一方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在復(fù)分解催化劑的存在下，將至少一種內(nèi) 締控與交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述 反應(yīng)條件包括至少35Γ的反應(yīng)溫度。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述 的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0152] II.第二方面-在惰性氣氛W及超低催化劑加載量下的反應(yīng)
[0153] 根據(jù)第二方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分解催 化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解 同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中所述催化劑的用量相對于 締控底物的雙鍵數(shù)在約Ippm至50ppm的范圍內(nèi)。通常，優(yōu)選的催化劑用量(約1至lOppm)可W 用于與過氧化物含量<lppm的底物的反應(yīng)，而15ppm至50ppm的用量可W用于與具有較高 含量的過氧化物的底物的反應(yīng)。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所 述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0154] III.第Ξ方面-在含氧氣氛W及低加載量下的反應(yīng)
[0155] 根據(jù)第Ξ方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在含氧氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分解催 化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解 同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑的用量相對 于締控底物的雙鍵數(shù)在約50ppm至約10化pm的范圍內(nèi)。除此之外，在上述的方法、組成和反 應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0156] IV.第四方面-在惰性氣氛下內(nèi)締控非純化混合物的反應(yīng)
[0157] 根據(jù)第四方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分解催 化劑的存在下，將由甘油單醋、甘油二醋或甘油Ξ醋的混合物構(gòu)成的締控底物與由α-締控 反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。除此 之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用 于該方面。
[0158] V.第五方面-選擇交叉復(fù)分解同伴，其中所述α-締控的溶解度為至少0.25Μ
[0159] 根據(jù)第五方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將由 至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與交叉復(fù)分解同伴進(jìn)行接觸。當(dāng)每個所述締控底物和所述 曰-締控為液態(tài)形式時，在所述締控底物中的溶解度為至少0.25Μ的α-締控反應(yīng)物構(gòu)成交叉 復(fù)分解同伴。接觸在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行。除此之外，在上述的方 法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0160] VI.第六方面-所用反應(yīng)物與內(nèi)締控相比的摩爾比為1-9
[0161] 根據(jù)第六方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分解催 化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控組成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成交叉復(fù)分解同 伴在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述締控底物的摩爾數(shù)大 約是所述交叉復(fù)分解同伴的摩爾數(shù)的1-9倍。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部 分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0162] VII.第屯方面-用于實施反應(yīng)的反應(yīng)混合物
[0163] 根據(jù)第屯方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將由 至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在確保所述締 控底物和所述交叉復(fù)分解同伴為液態(tài)形式且有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn) 行接觸。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反 應(yīng)條件也適用于該方面。
[0164] VIII.第八方面-采用Grubbs-Hov巧da催化劑的反應(yīng)工藝
[0165] 根據(jù)第八方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在惰性氣氛W及釘亞烷基復(fù)分解催化劑 的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴 在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑是Grubbs- 化veyda型催化劑。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催 化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0166] IX.第九方面-締控底物包含具有高分子量的內(nèi)締控
[0167] 根據(jù)第九方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在惰性氣氛W及釘亞烷基復(fù)分解催化劑 的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴 在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述內(nèi)締控具有至少250g/ mol的分子量并且/或者具有至少15個碳原子。優(yōu)選地，內(nèi)締控的分子量為約300g/mol至約 lOOOg/mol，W及/或者具有20至60個碳原子。
[0168] 上述高M(jìn)w內(nèi)締控底物可W包括易于獲得的廉價締控或締控混合物，諸如由植物油 或動物油得到的不飽和的或多不飽和的Ξ酷基甘油醋、高沸點石油化學(xué)級分或者彈性的或 其他不飽和聚合物(例如聚下締或聚異戊二締）。通常難W分離上述高M(jìn)W締控的混合物，因 為它們具有高沸點并且沸點范圍相對類似。它們還難W被純化因為蒸饋所需溫度較高。運 些高M(jìn)w底物可W與α-締控(尤其是低級α-締控)有效進(jìn)行交叉復(fù)分解，從而得到易于分離 和/或純化的較低MW的產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方式中，高M(jìn)W內(nèi)締控底物是Ξ酷基甘油醋或Ξ酷 基甘油醋的混合物。上述化合物可W被皂化成低MW FAME的混合物，但是運種混合物仍難W 分離。如果混合的FAME被用作交叉復(fù)分解的底物，那么得到非常復(fù)雜的產(chǎn)物混合物。然而， Ξ酷基甘油醋可W與α-締控有效進(jìn)行交叉復(fù)分解。通過適當(dāng)選擇α-締控，具體使用低級α- 締控諸如丙締或下締，得到具有相對較低MW的締控，其易于從復(fù)分解的Ξ酷基甘油醋片段 中分離出來。在隨后的步驟中，剩余的Ξ酷基甘油醋片段可被皂化從而得到不飽和簇酸醋 化合物。
[0169] 除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描述的所述反應(yīng)物、催化劑和反 應(yīng)條件也適用于該方面。
[0170] X.第十方面-反應(yīng)混合物在略高于大氣壓的壓力下
[0171] 根據(jù)第十方面，所述反應(yīng)通過如下實施:在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將由 至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在等于或大于 1. latm但通常不超過14atm的壓力下、在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接 觸。對于其中α-締控反應(yīng)物是1-丙締的反應(yīng)，優(yōu)選的壓力通常<14atm;對于其中α-締控反 應(yīng)物是1-下締的反應(yīng)，優(yōu)選的壓力通常<4atm;W及對于α-締控反應(yīng)物是1-戊締至1-二十 碳締的反應(yīng)，優(yōu)選的壓力通常<2atm。除此之外，在上述的方法、組成和反應(yīng)體系部分中描 述的所述反應(yīng)物、催化劑和反應(yīng)條件也適用于該方面。
[0172] 應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的【具體實施方式】對所公開的方法和組合物進(jìn) 行描述，但是上述說明W及W下實例用于說明并不限制本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的范圍內(nèi) 的其它方面、優(yōu)點和修正顯然對本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是明顯的。
[0173] 纖
[0174] 下實施例中，已經(jīng)盡力確保所用數(shù)字(例如用量、溫度等）的準(zhǔn)確性，但是應(yīng)當(dāng) 說明存在一些實驗誤差和偏差。除非另有聲明，溫度為°C，壓力為大氣壓或接近大氣壓(等 于或大于1. latm)。
[01巧]實施例
[0176] 通用過程：
[0177] 乙締分解:締控底物的乙締分解在惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行。作為反應(yīng)過程的實 例，向安裝有攬拌棒的Fisher-Porter瓶中添加得自Nu-Check-Pr邱化lysian，MN)的油酸甲 醋（>99%，15.0g;50.6mmol)。在無水二氯甲燒(得自A1化ich)中制備適當(dāng)濃度的締控復(fù)分 解催化劑的溶液，然后將所需體積的運種溶液加入油酸甲醋中。在Fisher-Porter瓶的頸部 安裝壓力計，然后將滴管裝配到瓶上。密封該體系，然后從手套箱中取出連接到乙締管線 上。然后，用乙締(聚合物純度99.9%，得自Matheson Tri Gas)沖洗容器3次，接著加壓到指 定壓力并置于處于指定溫度的油浴中。通過如下對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測：在不同反應(yīng)時刻通過滴 管將樣品收集到小瓶中。收集樣品后，立刻將ImL的Ξ徑甲基麟(THMP)的1.0M異丙醇溶液添 加到小瓶中從而終止反應(yīng)。然后將樣品在60°C下加熱至少1小時，用ImL蒸饋水稀釋，然后用 ImL己燒萃取，接著通過氣相色譜(GC)分析。如果締控底物是甘油醋，那么在GC分析之前采 用與下述經(jīng)復(fù)分解的SB0的醋交換類似的方法進(jìn)行醋交換。
[0178] 締控底物與α-締控進(jìn)行交叉復(fù)分解的通用過程
[0179] 通過如下合成末端締控:利用釘復(fù)分解催化劑使短鏈α-締控與種子油進(jìn)行交叉 復(fù)分解。短鏈α-締控包括優(yōu)選具有8或更少碳原子的締控，諸如1-丙締、1-下締、1-戊締等 等，但是具有>9個碳的α-締控也是可接受的。種子油包括大豆油中的Ξ酷基甘油醋、霍霍 己油中的脂肪酸醋W及FAMES，諸如大豆油甲醋(大豆FAME)。
[0180] 當(dāng)所用α-締控(例如1-丙締和1-下締)在環(huán)境條件下是氣體時，還采用與乙締分解 所采用的類似過程。同樣地，向安裝有攬拌棒的Fisher-Porter瓶中添加締控底物。在無水 二氯甲燒(得自A1化ich)中制備適當(dāng)濃度的締控復(fù)分解催化劑的溶液，然后將所需體積的 運種溶液加入締控底物中。在Fisher-Porter瓶的頸部安裝壓力計，然后將滴管裝配到瓶 上。密封該體系，然后從手套箱中取出連接到乙締管線上。用氣體(例如1-丙締和1-下締)沖 洗容器3次，接著加壓到指定壓力(對于1-丙締加壓到約50至約15化si,對于1-下締加壓到 約30至約90psi)并置于處于指定溫度的油浴中。通過上述方法對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測。當(dāng)所用α- 締控(例如1-辛締)在環(huán)境條件下是液體時，將締控底物和α-締控在安裝有攬拌棒、經(jīng)烘箱 干燥的20ml小瓶中進(jìn)行混合。采用Teflon密封蓋密封小瓶，然后將締控底物/α-締控的混合 物置于指定溫度下，使得反應(yīng)在略微的正壓（1.1至約2atm，即16psi至約30psi)下進(jìn)行。在 無水二氯甲燒(得自A1化ich)中制備適當(dāng)濃度的締控復(fù)分解催化劑的溶液，然后將所需體 積的運種溶液通過Teflon密封注射加入締控底物/α-締控的混合物中，同時進(jìn)行攬拌。將反 應(yīng)混合物保持在所需溫度下指定的時間段，然后通過Teflon密封蓋注射添加1.0Μ的ΤΗΜΡ溶 液（ImL)。然后將混合物在60°C下加熱1小時，用5mL的蒸饋水和5mL的己燒稀釋，然后分離有 機(jī)相并用GC分析。如果締控底物是甘油醋，那么在GC分析之前采用與下述經(jīng)復(fù)分解的SB0的 醋交換類似的方法進(jìn)行醋交換。
[0181] 用于醋交換經(jīng)復(fù)分解的SB0的通用過程
[0182] 向安裝有磁力攬拌器、冷凝器、溫度探針和氣體連接器的3 口圓底玻璃燒瓶中添加 粗制的經(jīng)復(fù)分解SB0產(chǎn)物(~化)和0.1%w/w的化OMe在MeOH中的溶液。將所得淺黃色的非均 相混合物在60°C下攬拌1小時。在1小時末期，混合物變成均勻的枯色。將經(jīng)醋化的產(chǎn)物轉(zhuǎn) 移到分液漏斗中，并用2.化DI-出0萃取。然后用2X2.化化2〇萃取水層。將合并的有機(jī)萃取 物在無水NasS化(300g)上干燥20小時。過濾經(jīng)醋化的產(chǎn)物溶液，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去濾 液中的溶劑。
[0183] 真空蒸饋
[0184] 在安裝有磁力攬拌器、填充柱、蒸饋頭和溫度控制器的2.化3口圓底玻璃燒瓶中 添加甲醋產(chǎn)物，然后將其置于加熱套中。將燒瓶連接到2英寸X36英寸的玻璃蒸饋填充柱 上，所述柱中含有0.1護(hù)Pro-Pak?不誘鋼鞍形填料(S化inless steel saddle)。將蒸饋柱連 接到精饋頭上，其連接到真空管線上。使用500ml預(yù)先稱重的圓底燒瓶收集蒸饋級分。該體 系上的真空<1臟Hg。
[01化]GC分析條件和方法
[0186] 利用具有火焰離子化探測儀(FID)的Agilent 6890氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析。
[0187] 使用W下條件和設(shè)備：
[0188] 柱：Rtx-5，30mX 0.25mm( ID) X 0.25皿膜厚
[0189] 制造商:Restek
[0190] GC和柱條件:注射器溫度:250°C
[0191] 探測器溫度:280°C
[0192] 烘箱溫度:起始溫度:10(TC，保留時間1分鐘
[0193] 升溫速率10°C/min，升至250°C，保留時間12分鐘。
[0194] 載氣:氮氣
[0195] 平均氣體速率:31.3 ± 3.5 % cm/sec (計算的）
[0196] 分裂比：~50:1
[0197] 結(jié)合由質(zhì)譜分析(GCMS-Agilent 5973N)得到的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)（suppo;rting data)，通 過將各峰與已知標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較來表征產(chǎn)物。采用上述相同方法，采用第二個Rtx-5,30mX 0.25mm(ID) X0.25皿膜厚的GC柱進(jìn)行GCMS分析。
[0198] 表1提供了用于識別在W下實施例中的化合物所使用的GC保留時間。表1還提供了 在整個實施例中所使用的化合物的縮寫。
[0199] 表1.種子油與1-丙締和1-下締進(jìn)行交叉復(fù)分解得到的產(chǎn)物的GC分析
[0200]
[0201] 實施例1
[020。不同油料的乙締分解
[0203] 使不同的甘油Ξ酸醋和脂肪酸甲醋（FAME)進(jìn)行乙締分解過程（見上）。油酸甲醋 (M0，>99%)得自Nu-Check-Pr邱化lysian，MN)。大豆油（SB0)，沙拉級（即精練、漂白、脫臭） 得自化rgi 11。未蒸饋的大豆FAME W及蒸饋的卡諾拉FAME得自Cogni S。所有油料通過用氣氣 小時/L進(jìn)行噴射來除氣，然后將其儲存在氣氣氛手套箱中的活性氧化侶上。結(jié)果列在 表2中。
[0204] 表2.不同油料的乙締分解
[0205]
[0206] 1 9DA GC面積（％)是9-癸締酸甲醋(9DA)在GC色譜上的面積百分率；
[0207] 2t〇N9da(僅基于9DA的轉(zhuǎn)換數(shù)）= 10,000*[9DA GC面積（％)]/[催化劑加載量 (ppm)]；
[0208] 3T0N9DA相當(dāng)于大約一半的乙締分解轉(zhuǎn)換數(shù)，因為T0N9DA僅考慮了一半產(chǎn)物（即9DA) 的GC面積百分率。因此，7800的T0N9DA相當(dāng)于15600的乙締分解轉(zhuǎn)換數(shù)，運與Maughon及其同 事(0巧anometallics 2004,23,2027-2047)所報道的15400乙締分解轉(zhuǎn)換數(shù)類似。
[0209] 實施例2
[0210] 不同油料的辛締分解
[0211] 根據(jù)上述過程使實施例2中所用油料與液體α-締控（即1-辛締)進(jìn)行交叉復(fù)分解。 將得自Spectrum的1-辛締(99%)蒸饋，通過活性氧化侶過濾，通過用氣氣小時/L進(jìn)行噴 射來除氣，然后將其儲存在氣氣氛手套箱中的活性氧化侶上。1-辛締的摩爾數(shù)相對于油料 中雙鍵的摩爾數(shù)的比值通常等于3(除非另有聲明）。結(jié)果列在表3中。
[0212] 表3.不同油料的辛締分解
[0213]
[0214] 1 1-辛締 /締控底物的雙鍵=1
[0215] 2 1-辛締/締控底物的雙鍵二10 腳引實施例3
[0217] 1-丙締的交叉復(fù)分解反應(yīng)
[0218] 在真空下（<lmm Hg)對大豆FAME(畑emol，IF-24298)進(jìn)行閃蒸。將脫氣的大豆 FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/雙鍵）的復(fù)分解催化劑827加入處于氣氣氛下 的20L化rr反應(yīng)器中。將混合物用氣氣除氣30分鐘。添加1-丙締同時加熱到60°C，并且該反 應(yīng)的壓力介于13化si和15化si之間。采用單向止回閥添加1-丙締，從而防止其倒流入1-丙 締氣瓶中。4小時后，GC分析顯示9.8 %的1-癸締、5.4%的2-十一碳締、17.5%的9-癸締酸甲 醋和13.9%的2-^ 碳締酸甲醋。
[0219] 釋放壓力并放氣到通風(fēng)楓中。當(dāng)反應(yīng)器處于環(huán)境壓力下時，添加50血的THMP在IPA 中的1M溶液(50摩爾當(dāng)量），接著將反應(yīng)器用氣氣除氣，并加熱至60°C整夜（~1她r)。
[0220] 將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后將~2.化的反應(yīng)混合物加入化分液漏斗中，并用1L水 和1L鹽水進(jìn)行洗涂。重復(fù)該過程，直到化rr反應(yīng)器變空。將合并的洗涂后的復(fù)分解產(chǎn)物在硫 酸鋼上干燥，過濾并在減壓下蒸饋。
[0221] 復(fù)分解產(chǎn)物通過如下純化:采用裝有0.1護(hù)不誘鋼Pro-Pak?蒸饋填料的2英寸X36 英寸的蒸饋填充柱進(jìn)行真空蒸饋，其包含真空蒸饋頭。真空被保持在2mm Hg。
[0222] 表4列舉了由丙締分解的大豆FAME進(jìn)行真空蒸饋得到的4種主要產(chǎn)物。
[0223] 表4. 1-丙締和大豆FAME的交叉復(fù)分解得到的產(chǎn)物1
[0224]
[02巧]1復(fù)分解反應(yīng)#129-075和129-076,蒸饋結(jié)果#129-085
[0226] 2分離的280.6g具有98.0 %的純度，293.5g具有79.7 %的純度
[0227] 3分離的170.9g具有94.2%的純度，227.9g具有80.5 %的純度 [0。引實施例4
[0。9] SB0的丙締分解
[0230] 根據(jù)上述過程，采用C827使實施例1中使用的大豆油與1-丙締進(jìn)行交叉復(fù)分解。該 反應(yīng)在60°C和13化si的1-丙締下進(jìn)行。結(jié)果列在表5中。
[0231] 表5.SB0的丙締分解1
[0232]
[0233] 1百分比對應(yīng)于GC面積
[OZ34] 實施例5
[0端]大豆甲醋的丙締分解
[0236] 根據(jù)上述過程，采用C827使大豆FAME與1-丙締進(jìn)行交叉復(fù)分解。將得自化emol的 大豆FAME進(jìn)行蒸饋，然后通過用氣氣小時/L進(jìn)行噴射來除氣，接著將其儲存在氣氣氛手 套箱中的活性氧化侶上。該反應(yīng)在60°C和13化si的1-丙締下進(jìn)行（除非另有聲明）。結(jié)果列 在表6中。
[0237] 表6.大豆甲醋的丙締分解1 [023引
[0240] 1百分率對應(yīng)于GC面積
[0241] 2采用i(K)psi丙締進(jìn)行反應(yīng) [02創(chuàng)實施例6
[02創(chuàng) FAME的丙締分解
[0244] 根據(jù)上述過程，采用C827使各種FAME與1-丙締進(jìn)行交叉復(fù)分解?？ㄖZ拉FAME與實 施例1中的相同，大豆FAME與實施例4中的相同，向日葵FAME得自Nu-Chek-Prep，將該向日葵 FAME其用氣氣小時/L進(jìn)行噴射來除氣，然后將其儲存在氣氣氛手套箱中的活性氧化侶 上。該反應(yīng)在60°C和13化si的1-丙締下進(jìn)行，采用5ppm的催化劑。結(jié)果列在表7中。
[0245] 表7.各種FAME的丙締分解1
[0246]
[0247] 1百分率對應(yīng)于GC面積
[024引 實施例7
[0249] FAME的丙締分解
[0250] 根據(jù)上述過程，采用C848和C827使實施例5中使用的FAME與1-丙締進(jìn)行交叉復(fù)分 解。該反應(yīng)在60°C (除非另有聲明）和13化si的1-丙締下進(jìn)行4小時，其中采用不同的催化劑 加載量。結(jié)果列在表8中。
[0巧1] 表8. FAME的丙締分解1
[0 巧 2]
[0253] 1百分率對應(yīng)于GC面積
[0254] 2在40 °c下進(jìn)行反應(yīng) [0巧引實施例8
[0就]9-十二碳締酸甲醋的交叉復(fù)分解
[0257] 在上述交叉復(fù)分解反應(yīng)中使9-十二碳締酸甲醋（9Ci2〇2Me)和乙酸3-下締-1-基醋 進(jìn)行反應(yīng)，其中采用C827(500ppm)作為催化劑。結(jié)果列在表9中。
[0258] 表9. 9-十二碳締酸甲醋和乙酸3-下締 -1-基醋的交叉復(fù)分解1
[ο 巧9]
[0260] 1百分率對應(yīng)于GC面積 2 i2Ac9Ci2〇2Me是12-乙酷氧-9-十二碳締酸1-甲醋
[0262] 在上述交叉復(fù)分解反應(yīng)中使9-十二碳締酸甲醋（9Ci2〇2Me)和3-下締-1-基Ξ甲基 甲娃烷基酸進(jìn)行反應(yīng)，其中采用C827(500ppm)作為催化劑。結(jié)果列在表10中。
[0263] 表10. 9-十二碳締酸甲醋和下締 -1-基Ξ甲基甲娃烷基酸的交叉復(fù)分解1
[0264]
[02化]1百分率對應(yīng)于GC面積 惦66] 2 i2TMS9Ci2〇2Me是12-Ξ甲基甲娃烷基氧-9-十二碳締酸1-甲醋
[0267] 實施例9
[02側(cè) 1-下締的交叉復(fù)分解反應(yīng)
[0269] 在真空下（<lmm Hg)對大豆FAME(化emol，IF-24298)進(jìn)行快速蒸饋。將脫氣的大 豆FAME 7.5L(6.8Kg，22.9mol)和0.74g(25ppm/雙鍵）的復(fù)分解催化劑C827加入20L化rr反 應(yīng)器中，用氣氣脫氣1小時。添加1-下締同時加熱到60°C，并且該反應(yīng)的壓力介于24psi和 59psi之間。采用單向止回閥添加1-下締，從而防止其倒流入1-下締氣瓶中。
[0270] 4小時后，GC分析顯示10.5 %的1-癸締、8.2 %的3-十二碳締、19.6 %的9-癸締酸甲 醋和14.6%的3-十二碳締酸甲醋。釋放壓力并向通風(fēng)楓中放氣。當(dāng)反應(yīng)器處于環(huán)境壓力下 時，添加50mL的??ΜΡ在IPA中的1M溶液(50摩爾當(dāng)量），接著將反應(yīng)器用氣氣除氣，并加熱至 60°C整夜（~1她r)。
[0271] 將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到具有底部放瀉閥（bottom out化ain) 的1化燒瓶中。該產(chǎn)物用化水和化鹽水進(jìn)行洗涂。將洗涂后的復(fù)分解產(chǎn)物在硫酸鋼上干燥， 過濾并在減壓下蒸饋。
[0272] 表11列舉了由下締分解的大豆FAME進(jìn)行真空蒸饋得到的4種主要產(chǎn)物。
[0273] 表11. 1-下締和大豆FAME的交叉復(fù)分解得到的產(chǎn)物1
[0274]
[02巧]1復(fù)分解反應(yīng)#129-061，蒸饋結(jié)果#108-100
[0276] 2分離的846. Og具有96.9 %的純度，648.5g具有82.6 %的純度
[0277] 3分離的989.8g具有97.1 %的純度，95.2g具有64.3 %的純度 腳引 實施例10 腳9] 大豆FAME的下締分解
[0280] 根據(jù)W上提供的復(fù)分解通用過程使大豆FAME進(jìn)行反應(yīng)，其中使用W下標(biāo)明的催化 劑。將1-下締引入反應(yīng)器中，同時將油料冷卻到0°c，直到約3當(dāng)量的1-下締/(大豆FAME的雙 鍵)發(fā)生冷凝。然后，密封反應(yīng)容器，并將反應(yīng)混合物置于指定溫度下4小時，然后對其進(jìn)行 分析(容器內(nèi)部的壓力會達(dá)到約30psi至約90psi)。結(jié)果列在表12中。
[0281] 表12.采用各種催化劑進(jìn)行大豆FAME的下締分解
[0282]
[0巧引實施例η
[0284] 大豆FAME的丙締分解
[0285] 根據(jù)W上提供的復(fù)分解通用過程使大豆FAME進(jìn)行反應(yīng)，其中使用表中標(biāo)明的催化 劑。將1-丙締引入密封、通過冷卻浴預(yù)冷在指定溫度下的反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在指定溫 度下攬拌長達(dá)40小時。通過GC分析對樣品進(jìn)行分析。結(jié)果列在表13中。
[0286] 表13.采用各種第二代Grubbs催化劑進(jìn)行低溫丙締分解
[0287]
[0巧引 實施例12
[0289] 處理種子油除去雜質(zhì)
[0290] 在根據(jù)上述提供的復(fù)分解通用過程使用油料W前，進(jìn)行各種實驗W評估從各種油 料中除去雜質(zhì)的效果。采用酸式娃酸儀(Magnesol)和亞硫酸氨鋼進(jìn)行處理過程。從油料中 除去雜質(zhì)的效果通過如下評估：確定采用下表中所表明的各種催化劑對9-癸締酸甲醋 (9DA)的催化劑轉(zhuǎn)換效率(TON)。
[0291] 在丙締分解之前，酸式娃酸儀的處理過程通常減少種子油中的過氧化物數(shù)值，其 概述如下:在3口500mL圓底燒瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)，然后將油料在氮氣噴射 的條件下進(jìn)行攬拌。將油料加熱到80°C，然后保持在該溫度下45分鐘W除氣。然后將酸式娃 酸儀（2.5wt. %或5wt. % )連同1.5wt %的娃藻±-起添加，其中使混合物保持1小時或更 長，從而允許發(fā)生吸附，接觸時間根據(jù)目測混合物的澄清度來進(jìn)行調(diào)整。然后停止加熱，并 在40°C下用氮氣對混合物進(jìn)行噴射。接著將混合物用具有#4濾紙的布氏漏斗過濾，然后通 過#2濾紙過濾兩次。取出濾液并儲存在班巧色玻璃容器(通常兩個125ml的瓶子和1個60ml 的廣口瓶）中，其中儲存容器的頂部空間噴射氮氣5分鐘(覆蓋頂部空間1分鐘）。蓋上容器并 密封用于儲存。獲得到用于分析評估的樣品。
[0292] 在丙締分解之前，亞硫酸氨鋼的處理過程通常減少種子油中的過氧化物數(shù)值，其 概述如下：在3 口 500mL圓底燒瓶中添加300g油料(例如大豆FAME)W及0.83%在30g水中的 亞硫酸氨鋼，然后將油料混合物在氮氣噴射的條件下進(jìn)行攬拌。將油料加熱到60°C，然后保 持在該溫度下45分鐘W除氣，接著在6(TC下90分鐘或更長。然后停止加熱，并在4(TC下用氮 氣對混合物進(jìn)行噴射。然后將混合物倒入含有約300mL溫水的分液漏斗中，并劇烈搖動洗 涂。分離后，排掉下部水層。洗涂通常重復(fù)Ξ次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥上層，其中在氮氣下抽真 空，然后加熱到80°C。將最低真空保持1-2小時，然后冷卻到30-40°C，接著用氮氣噴射。取出 分離的材料并儲存在班巧色玻璃容器(通常兩個125ml的瓶子和1個60ml的廣口瓶）中，其中 儲存容器的頂部空間噴射氮氣5分鐘(覆蓋頂部空間1分鐘）。蓋上容器并密封用于儲存。獲 得到用于分析評估的樣品。
[0293] 采用下表標(biāo)明的催化劑利用經(jīng)處理的SB0和大豆FAME進(jìn)行丙締分解試驗。將1-丙 締引入密封、通過冷卻浴預(yù)冷在指定溫度下的反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合物在60°C下攬拌4小 時。結(jié)果列在表14中。
[0巧4] 表14.經(jīng)處理SB0和大豆FAME的丙締分解 [0295]
[0巧6] 1添加2.5wt%的酸式娃酸儀
[0巧7] 2添加5. owt %的酸式娃酸儀
[0巧引 實施例13
[ο巧9] 大豆FAME和其它油料的下締分解和丙締分解
[0300] 采用上述提供的復(fù)分解通用過程采用大豆FAME和其它油料進(jìn)行額外試驗，其中， 采用W下指定的催化劑。將1-下締或1-丙締引入反應(yīng)器中，同時將油料冷卻至〇°C，直到約3 當(dāng)量的α-締控/(大豆FAME或其它油料的雙鍵)發(fā)生冷凝。然后，密封反應(yīng)容器，并將反應(yīng)混 合物置于指定溫度下指定時間(在2-5小時的反應(yīng)內(nèi)），然后對其進(jìn)行分析(用于下締分解容 器內(nèi)部的壓力在約50-7化si的范圍內(nèi)，用于丙締分解容器內(nèi)部的壓力高達(dá)約13化si)。結(jié)果 列在表15中。
[0301] 表15.采用各種催化劑對大豆FAME或其它油料進(jìn)行下締分解和丙締分解
L0305J 買施例14
[030y 乙締分解結(jié)果與燒締分解結(jié)果的比較
[0307] 上述乙締分解結(jié)果與燒締分解結(jié)果匯總在表16中。
[0308] 表16.乙締分解結(jié)果與燒締分解結(jié)果的比較
[0310]正如所表明的，與采用同種催化劑獲得乙締分解結(jié)果相比較，對于某些催化劑(諸 如C827,含N-雜環(huán)卡賓的催化劑），針對9DA來說燒締分解提供了明顯增加的轉(zhuǎn)換結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 一種用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下， 將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效地 允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述反應(yīng)條件包括至少35°C的反應(yīng)溫 度。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)條件有效地確保所述締控底物和所述交叉 復(fù)分解同伴都是液態(tài)形式。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述內(nèi)締控是疏水性化合物。 4 .如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述內(nèi)締控包括C8-C24單不飽和化合物。 5 .如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述內(nèi)締控包括至少一個C8-C24單不飽和片段。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述締控底物包括內(nèi)締控的混合物。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述內(nèi)締控選自單甘油醋、二甘油醋、Ξ甘油醋及其 組合。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述單甘油醋、二甘油醋和Ξ甘油醋各自含有至少 一個C8-C24單不飽和側(cè)鏈。9. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述締控底物包括油料。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述油料是種子油。11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述油料是大豆油。12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述油料是卡諾拉油。13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述α-締控反應(yīng)物選自單取代的締控和雙取代的 締控。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述α-締控反應(yīng)物包含一個或多個取代基，各個 取代基具有1至約10個碳原子。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述各個取代基具有1至約6個碳原子。16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述各個取代基具有1至約3個碳原子。17. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述α-締控反應(yīng)物是單取代締控。18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述取代基具有1至約10個碳原子。19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述取代基具有1至約6個碳原子。20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述取代基具有1至3個碳原子。21. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述α-締控反應(yīng)物在所述締控底物中具有至少 0.25Μ的溶解度。22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述溶解度為至少1Μ。23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述溶解度為至少5Μ。24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述溶解度為至少10Μ。25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述溶解度高達(dá)15Μ。26. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在惰性氣氛下實施。27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述催化劑的用量相對于所述締控底物的雙鍵數(shù) 在約Ippm至約50ppm的范圍內(nèi)。28. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在含氧氣氛下實施。29. 如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述催化劑的用量相對于所述締控底物的雙鍵數(shù) 在約50ppm至約10化pm的范圍內(nèi)。30. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在無氧氣氛和溶液中實施。31. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，對于所述末端締控獲得的轉(zhuǎn)換數(shù)是對于用乙締替 代所述α-締控反應(yīng)物的同樣反應(yīng)獲得的轉(zhuǎn)換數(shù)的至少2倍。32. 如權(quán)利要求28所述的方法，其中，對于所述末端締控獲得的轉(zhuǎn)換數(shù)是對于用乙締替 代所述α-締控反應(yīng)物的同樣反應(yīng)獲得的轉(zhuǎn)換數(shù)的至少5倍。33. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述釘亞烷基復(fù)分解催化劑具有式(II)結(jié)構(gòu)：式(II)中， Μ是釘； η是0或1; m是0、1或2; Li、L2和L3是中性給電子配體； χ?和X2是陰離子配體； Ri和R2獨立地選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子控基、被取代的含雜原子控基和官 能基團(tuán)， 其中，乂1^2心、。心、1?哺1?2中的任意兩個或多個可^連在一起從而形成環(huán)狀基團(tuán)，進(jìn) 一步地，乂1心2心、。心、3哺護(hù)中的任意一個或多個可^連接到載體上。34. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中： η和m是0; R堪氨，R2獨立地選自C1-C2偏基、C2-C2Q締基、C5-C2Q芳基，運些基團(tuán)可選被一個或多個 選自C廣C6烷基、Ci-Cs烷氧基和苯基的基團(tuán)取代； Li和L2獨立地選自麟、橫化麟、亞憐酸醋、次麟酸醋、亞麟酸醋、腫、巧、酸、胺、酷胺、亞 胺、亞諷、簇基、亞硝酷基、郵晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、贓嗦和硫酸； χ?和X2獨立地選自氨、面素、扣-C20烷基、C日-C20芳基、C1-C2日烷氧基、C日-C2日芳氧基、C2-C20 烷氧基幾基、C6-C20芳氧基幾基、C2-C20酷基、C2-C2日酷基氧、C1-C20烷基橫酸根、C日-C20芳基橫 酸根、C1-C20烷基硫、C日-C20芳基硫、C1-C20烷基亞橫酷基或C日-C20芳基亞橫酷基，并且除氨和 面素 W外，運些基團(tuán)中的任意一個可選被一個或多個選自面素、Ci-Cs烷基、Ci-C日烷氧基和 苯基的基團(tuán)進(jìn)一步取代。35. 如權(quán)利要求33所述的方法，其中，Li具有式(III)結(jié)構(gòu)： m其中， X和Υ是選自N、0、s和P的雜原子； 當(dāng)X是0或S時，P為0，當(dāng)X是N或即寸，P為1; 當(dāng)Y是0或S時，q為0，當(dāng)Y為N或即寸，q為1; q1、Q2、Q哺Q4獨立地選自亞控基、被取代的亞控基、含雜原子的亞控基、被取代的含雜原 子亞控基和-(C0)-，并且，Q中相鄰原子上的兩個或多個取代基可W連接到一起從而形成額 外的環(huán)狀基團(tuán)； w、x、y和Z獨立地是0或1;并且 R3、R3\r4和R4a獨立地選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子的控基和被取代的含雜原 子控基； 使得所述過渡金屬絡(luò)合物是具有式(IV)結(jié)構(gòu)的釘卡賓絡(luò)合物其中，乂1^2、。心、1?1、護(hù)、護(hù)、護(hù)\於和於4中的任意兩個或多個可^連在一起從而形成環(huán) 狀基團(tuán)，并且乂1八2、。心、1?1、護(hù)、護(hù)、護(hù)\的抓44中的任意一個或多個可^連接到載體上。36. 如權(quán)利要求32所述的方法，其中，m、w、x、y和Z都是0，X和Y都是N，并且rSA和R4a連接在 一起形成-Q-，使得所述釘卡賓絡(luò)合物具有式(VI)結(jié)構(gòu)： (V^其中，Q是亞控基、被取代的亞控基、含雜原子的亞控基、被取代的含雜原子亞控基連接 基，并且，Q中相鄰原子上的兩個或多個取代基可W連接到一起從而形成額外的環(huán)狀基團(tuán)。37. 如權(quán)利要求36所述的方法，其中，Q是具有結(jié)構(gòu)-CRIIrU-CRUrI4-或-CRii = CRU-，其 中rii、ri2、ri3和rm獨立選自氨、控基、被取代的控基、含雜原子的控基、被取代的含雜原子控 基和官能基團(tuán)，并且/或者，rii、ri2、ru和rm中的任意兩個可W連接到一起形成被取代的或 未被取代的、飽和的或不飽和環(huán)。38. 如權(quán)利要求37所述的方法，其中， R堪氨，R2選自C1-C20烷基、C2-C20締基和芳基，運些基團(tuán)可選被一個或多個選自C廣C6燒 基、C廣C6烷氧基和苯基的基團(tuán)取代； L2選自麟、橫化麟、亞憐酸醋、次麟酸醋、亞麟酸醋、腫、巧、酸、胺、酷胺、亞胺、亞諷、簇 基、亞硝酷基、化晚、被取代的化晚、咪挫、被取代的咪挫、贓嗦和硫酸； χ?和X2獨立地選自氨、面素、扣-C20烷基、C日-C20芳基、C1-C2日烷氧基、C日-C2日芳氧基、C2-C20 烷氧基幾基、C6-C20芳氧基幾基、C2-C20酷基、C2-C2日酷基氧、C1-C20烷基橫酸根、C日-C20芳基橫 酸根、C1-C20烷基硫、C日-C20芳基硫、C1-C20烷基亞橫酷基或C日-C20芳基亞橫酷基，并且除氨和 面素 W外，運些基團(tuán)中的任意一個可選被一個或多個選自面素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和 苯基的基團(tuán)進(jìn)一步取代； R3和R4是芳香基、被取代的芳香基、雜芳基、被取代的雜芳基、脂環(huán)基、被取代的脂環(huán)基、 含雜原子的脂環(huán)基和被取代的含雜原子脂環(huán)基，它們由1到約5個環(huán)組成;并且 Ri哺RM是氨，Ri哺R"選自氨、低級烷基和苯基，或者連接到一起形成環(huán)狀基團(tuán)。39. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是Grubbs-Hoveyda絡(luò)合物。40. 如權(quán)利要求39所述的方法，其中，所述絡(luò)合物具有與所述釘中屯、締合的N-雜環(huán)卡賓 配體。41. 一種用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分 解催化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù) 分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都是液體并且允許交叉復(fù)分 解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑的用量相對于締控底物的雙鍵數(shù)在約 Ippm至約50ppm的范圍內(nèi)。42. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述反應(yīng)在至少40°C的溫度下進(jìn)行。43. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述釘亞烷基復(fù)分解催化劑是權(quán)利要求35中所述 的催化劑。44. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述反應(yīng)在等于或低于14atm的壓力下進(jìn)行。45. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述內(nèi)締控是FAME。46. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中，所述FAME是種子油的FAME。47. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在含氧氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分 解催化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù) 分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都是液體并且允許交叉復(fù)分 解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑的用量相對于締控底物的雙鍵數(shù)在約 50ppm至約lOOppm的范圍內(nèi)。48. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述釘亞烷基復(fù)分解催化劑是權(quán)利要求35中所述 的催化劑。49. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中，所述內(nèi)締控是FAME。50. 如權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述FAME是種子油的FAME。51. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分 解催化劑的存在下，將由單甘油醋、二甘油醋和Ξ甘油醋的混合物構(gòu)成的締控底物與由α- 締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都 是液體并且允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。52. 如權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述反應(yīng)在至少40°C的溫度下進(jìn)行。53. 如權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述釘亞烷基復(fù)分解催化劑是權(quán)利要求35中所述 的催化劑。54. 如權(quán)利要求51所述的方法，其中，所述反應(yīng)在等于或小于14atm下進(jìn)行。55. -種在締控底物和交叉復(fù)分解同伴的交叉復(fù)分解反應(yīng)中合成末端締控的方法，所 述方法包括:選擇至少一種疏水性內(nèi)締控作為所述締控底物;并且選擇α-締控作為所述交 叉復(fù)分解同伴，其中當(dāng)每個所述締控底物和所述α-締控為液態(tài)形式時，所述α-締控在所述 締控底物中的溶解度為至少0.25Μ;在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在下，將所述締控底物與 所述交叉復(fù)分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都是液體并且允 許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。56. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括:在惰性氣氛下W及在釘亞烷基復(fù)分 解催化劑的存在下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù) 分解同伴在有效地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都是液體并且允許交叉復(fù)分 解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述締控底物的摩爾數(shù)大約是所述交叉復(fù)分解同伴 的摩爾數(shù)的1-9倍。57. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在 下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效 地確保所述締控底物和所述交叉復(fù)分解同伴都是液體且允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件 下進(jìn)行接觸。58. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在 下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效 地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述催化劑是Grubbs-Hoveyda型催 化劑。59. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在 下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在有效 地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，其中，所述締控底物包括至少一種分子量 為至少250g/mol或300g/mol(250g/mol至lOOOg/mol)并且/或者具有至少15個或20個碳原 子的內(nèi)締控。60. -種用于合成末端締控的方法，所述方法包括：在釘亞烷基復(fù)分解催化劑的存在 下，將由至少一種內(nèi)締控構(gòu)成的締控底物與由α-締控反應(yīng)物構(gòu)成的交叉復(fù)分解同伴在等于 或大于1. latm的壓力下、在有效地允許交叉復(fù)分解進(jìn)行的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。
【文檔編號】B01J31/24GK106083579SQ201610414508
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2007年10月15日 公開號201610414508.5, CN 106083579 A, CN 106083579A, CN 201610414508, CN-A-106083579, CN106083579 A, CN106083579A, CN201610414508, CN201610414508.5
【發(fā)明人】亞恩·切洛蒂, 理查德·L·帕德森, 海道拓己, 邁克爾·J·圖披
【申請人】埃萊文斯可更新科學(xué)公司