低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳的方法，包括下列步驟：將軟錳礦和黃鐵礦細(xì)磨成粉粒；將軟錳礦粉粒、黃鐵礦粉粒和濃硫酸按比例混合、加熱、攪拌、浸錳；向所述礦漿加入碳酸錳調(diào)pH值，再進(jìn)行除雜質(zhì)；將除雜過的礦漿進(jìn)行壓濾，分別得到硫酸錳溶液和浸出渣；將所述硫酸錳溶液進(jìn)行靜置沉淀，并過濾；將過濾后的硫酸錳溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后排出上清液得到晶漿；將所述晶漿進(jìn)行分離，分別得到母液和一水合硫酸錳晶體；將所述排出的上清液和母液對所述浸出渣進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行過濾，分別得到洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣再用石灰水進(jìn)行處理后堆放；將所述硫酸錳晶體進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。
【專利說明】低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備一水合硫酸錳的方法，具體為一種以低品位錳礦為原料采用高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]硫酸錳是一種重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工、原料，可用于醫(yī)藥、造紙、陶瓷、催化劑、礦石浮選、電解錳的生產(chǎn)及其它錳鹽的制備等。硫酸錳是以錳礦石為原料生產(chǎn)的，隨著高品位錳礦枯竭殆盡，面對低品位錳礦傳統(tǒng)的硫酸錳制備工藝顯的效果不佳，缺點(diǎn)不少，比如高溫焙燒發(fā)，其缺點(diǎn)是流程長、勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重和能耗高等；而現(xiàn)有大多采用的兩礦酸浸法，在低品位錳礦原料中添加高錳含量的錳礦石來補(bǔ)充原料的錳含量，這樣造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)常溫常壓下也難以制備出合格的一水合硫酸錳；遠(yuǎn)辰錳業(yè)在之前提出了采用以軟錳礦和廢酸為原料，通過兩段結(jié)晶的方法制備一水合硫酸錳，但是該方法由于采用了一段濃縮再一段結(jié)晶的工藝，在第一次中性液濃縮中將硫酸錳濃度提高，即每天將大量浸出溶液從常溫加熱到較高溫度，然后再釋放出來，溶液又冷卻至近室溫，這過程消耗了大量的蒸汽，從而造成鍋爐壓力變大，使其它生產(chǎn)環(huán)節(jié)蒸汽供應(yīng)不足等一系列問題；同時(shí)大量廢渣被棄掉，降低了錳的回收率，造成了資源浪費(fèi)；該方法流程較長，復(fù)雜難控容易發(fā)生較大人為誤差；最終使得能耗增加，成本升高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種能耗低、錳回收率高的一水合硫酸錳晶體的制備方法。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問 題采用以下技術(shù)方案:一種低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳的方法，包括下列步驟:
(1)將軟錳礦和黃鐵礦分別細(xì)磨成粉粒；
(2)將軟錳礦粉粒、黃鐵礦粉粒和濃硫酸按比例混合、加熱、攪拌、浸錳后再調(diào)pH值得到含硫酸錳礦漿；
(3)向所述礦漿加入中和劑調(diào)pH值，除去雜質(zhì)鐵，然后再進(jìn)行深度除雜，除去重金屬；
(4)將除雜過的礦漿進(jìn)行壓濾，分別得到硫酸錳溶液和浸出渣；
(5)將所述硫酸錳溶液進(jìn)行靜置沉淀，并過濾；
(6)將過濾后的硫酸錳溶液進(jìn)行加熱加壓的水熱反應(yīng)，然后排出上清液得到含有硫酸猛晶體的晶楽.;
(7)將所述晶漿進(jìn)行分離，分別得到母液和一水合硫酸錳晶體；
(8)將步驟(6)中所述排出的上清液和步驟(7)中所述母液對步驟(4)中得到的浸出渣進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行過濾，分別得到洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣再用石灰水進(jìn)行處理后堆放；(9)將步驟(7)中得到的硫酸錳晶體進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述粉粒的粒徑為0.013mm~0.061mm，這樣使得錳的浸出
率更高。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(2)中按質(zhì)量比軟錳礦:濃硫酸:黃鐵礦=1:(0.155~0.16):(0.11~0.12)，浸錳的時(shí)間為210min，這樣配比和浸錳時(shí)間可以獲得很好的浸出結(jié)果，同時(shí)浸錳后得到含硫酸錳礦漿的終點(diǎn)PH值為2.8~3.1，有利于后續(xù)的礦漿中和。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述中和劑為碳酸錳礦粉，中和后的礦漿pH值為5.5~
6.0，使得礦漿中三價(jià)鐵離子以氫氧化鐵的形式沉淀下來，從而達(dá)到除鐵的目的，也使得礦漿的過濾性能得到改善，利于后續(xù)礦漿的壓濾操作；碳酸錳礦粉作為礦漿中和劑，其優(yōu)點(diǎn)為:一方面，碳酸錳粉不會(huì)賭塞濾布，不會(huì)對壓濾過程產(chǎn)生阻力，另一方面，碳酸錳中和礦漿的原理是碳酸錳和殘酸發(fā)生反應(yīng)，消耗殘酸，提高礦漿pH，其反應(yīng)的產(chǎn)物為硫酸錳，這些額外的硫酸錳進(jìn)入溶液，可以提高硫酸錳的濃度。
[0009]作為優(yōu)選，對礦漿壓濾時(shí)采用適當(dāng)?shù)膲毫κ沟媒鲈乃轂?8%，這樣可防止浸出洛帶走過多的硫酸猛。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(5)中所述靜置沉淀的時(shí)間為25~30小時(shí)，這樣可得到濃度較高的硫酸錳溶液。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(6)中水熱反應(yīng)的溫度為190°C~210°C，在此溫度下可使得結(jié)晶
率更高。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(7)中所述母液的硫酸錳濃度為65g/L~80 g/L，有利于對浸出渣的漂洗而不會(huì)造成硫酸錳的浪費(fèi)。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(8)中所述洗液的硫酸錳濃度為95 g/L~110 g/L，有利于提高錳
的浸出率。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(I)中軟錳礦的水份為48%，有利于磨礦和錳的浸出。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有很大的差別，主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在:1)本方法將母液返回洗渣，提高母液濃度，通過母液參與配料，提高浸出液硫酸錳濃度；2)通過改變工藝，用一次浸出就可以得到濃度較大超過250克/升的硫酸錳浸出液，由于硫酸錳濃度大幅提高，因此不用對溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，可以一次結(jié)晶得到產(chǎn)品，由于新流程取消了預(yù)濃縮過程，從而大大降低了生產(chǎn)過程蒸汽消耗，降低了成本；3)通過母液洗渣作業(yè)，可以將渣中錳含量降低大大降低，這對于一個(gè)年產(chǎn)萬噸硫酸錳產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模來說，其效益是巨大的；4)現(xiàn)有工藝采用石灰石進(jìn)行中和，石灰石的特性是質(zhì)輕，易磨，經(jīng)過磨礦處理后，其粒度非常小，很容易粘附在壓濾機(jī)的濾布孔隙中，堵塞過濾通道，破壞生產(chǎn)過程的連續(xù)性，而本發(fā)明采用碳酸錳礦粉進(jìn)行中和，不僅克服了采用石灰石帶來的缺點(diǎn)，而且加入額外的錳源，可以使得浸出液硫酸錳濃度增加，降低了成本的同時(shí)也增加了產(chǎn)量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示及實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[0018]參考圖1，本發(fā)明提供一種低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳的方法，包括下列步驟:將軟錳礦和黃鐵礦分別細(xì)磨成粉粒；將軟錳礦粉粒、黃鐵礦粉粒和濃硫酸按比例混合、加熱、攪拌、浸錳后再調(diào)pH值得到含硫酸錳礦漿；向所述礦漿加入中和劑調(diào)pH值，除去雜質(zhì)鐵，然后再進(jìn)行深度除雜，除去重金屬；將除雜過的礦漿進(jìn)行壓濾，分別得到硫酸錳溶液和浸出渣；將所述硫酸錳溶液進(jìn)行靜置沉淀，并過濾；將過濾后的硫酸錳溶液進(jìn)行加熱加壓的水熱反應(yīng)，然后排出上清液得到含有硫酸錳晶體的晶漿；將所述晶漿進(jìn)行分離，分別得到母液和一水合硫酸錳晶體；將所述排出的上清液和所述母液對所述浸出渣進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行過濾，分別得到洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣再用石灰水進(jìn)行處理后堆放；最后將所述硫酸錳晶體進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。
[0019]實(shí)施例1:
將水份為48%的軟錳礦和黃鐵礦分別磨細(xì)成粒徑為0.013mm的粉粒，磨礦是浸出制液中最重要的環(huán)節(jié)之一，粒徑太小就增加了磨礦的成本，粒徑太大就降低了錳的浸出率，這直接影響到最終的生產(chǎn)成本；取IOOkg粒徑為0.013mm的軟錳礦粉粒、Ilkg粒徑為0.013mm的黃鐵礦粉粒和15.5kg的濃硫酸按照質(zhì)量比軟錳礦:濃硫酸:黃鐵礦=1:0.155:0.11的比例配料，將配好的料放入帶攪拌的浸錳桶中，通入蒸氣加熱至90°C并保持在該溫度下浸錳210min，浸錳后得到含硫酸錳礦漿的終點(diǎn)pH值為3.1，這樣的配比和浸錳時(shí)間可以獲得很好的浸出結(jié)果，同時(shí)浸錳后得到含硫酸錳礦漿的終點(diǎn)PH值為3.1，有利于后續(xù)的礦漿中和；向所述礦漿加入中和劑碳酸錳礦粉調(diào)PH值，中和后的礦漿pH值為6.0,使得礦漿中三價(jià)鐵離子以氫氧化鐵的形式沉淀下來，從而達(dá)到除鐵的目的，也使得礦漿的過濾性能得到改善，利于后續(xù)礦漿的壓濾操作，碳酸錳礦粉作為礦漿中和劑，其優(yōu)點(diǎn)為:一方面，碳酸錳粉不會(huì)賭塞濾布，不會(huì)對壓濾過程產(chǎn)生阻力，另一方面，碳酸錳中和礦漿的原理是碳酸錳和殘酸發(fā)生反應(yīng)，消耗殘酸，提高礦漿PH，其反應(yīng)的產(chǎn)物為硫酸錳，這些額外的硫酸錳進(jìn)入溶液，可以提高硫酸錳的濃度；然后再進(jìn)行深度除雜，除去重金屬；將除雜過的礦漿進(jìn)行壓濾，分別得到硫酸錳溶液和浸出渣，對礦漿壓濾時(shí)采用適當(dāng)?shù)膲毫κ沟媒鲈乃轂?8%，這樣可防止浸出渣帶走過多的硫酸錳；將所述硫酸錳溶液進(jìn)行靜置沉淀，靜置沉淀的時(shí)間為25小時(shí)，再過濾，這樣可得到波美度為40.7° Be'的高濃度硫酸錳溶液；將過濾后的高濃度硫酸錳溶液放入水熱反應(yīng)器中進(jìn)行加熱加壓的水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為190°C，在此溫度可使結(jié)晶率更高，反應(yīng)結(jié)束后排出上清液得到含有硫酸錳晶體的晶漿，通過改變工藝，用一次浸出就可以得到濃度超過250克/升的硫酸錳浸出液，由于硫酸錳濃度大幅提高，因此不用對溶液進(jìn)行預(yù)濃縮，可以一次結(jié)晶得到產(chǎn)品，由于新流程取消了預(yù)濃縮過程，從而大大降低了生產(chǎn)過程蒸汽消耗，降低了成本；將所述晶漿進(jìn)行分離，分別得到母液和一水合硫酸錳晶體，母液的硫酸錳濃度為65g/L，該濃度有利于對浸出渣的漂洗而不會(huì)造成硫酸錳的浪費(fèi)；將所述上清液和所述母液對所述浸出渣進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行過濾，分別得到洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗液的硫酸錳濃度為95 g/L，有利于提高錳的浸出率，洗渣再用石灰水進(jìn)行處理后堆放；最后將所述硫酸錳晶體進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。
[0020]化驗(yàn)結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種低品位錳礦高壓法一次結(jié)晶制備一水合硫酸錳的方法，包括下列步驟: (1)將軟錳礦和黃鐵礦分別細(xì)磨成粉粒； (2)將軟錳礦粉粒、黃鐵礦粉粒和濃硫酸按比例混合、加熱、攪拌、浸錳后再調(diào)pH值得到含硫酸錳礦漿； (3)向所述礦漿加入中和劑調(diào)pH值，除去雜質(zhì)鐵，然后再進(jìn)行深度除雜，除去重金屬； (4)將除雜過的礦漿進(jìn)行壓濾，分別得到硫酸錳溶液和浸出渣； (5)將所述硫酸錳溶液進(jìn)行靜置沉淀，并過濾； (6)將過濾后的硫酸錳溶液進(jìn)行加熱加壓的水熱反應(yīng)，然后排出上清液得到含有硫酸猛晶體的晶楽.; (7)將所述晶漿進(jìn)行分離，分別得到母液和一水合硫酸錳晶體； (8)將步驟(6)中所述排出的上清液和步驟(7)中所述母液對步驟(4)中得到的浸出渣進(jìn)行漂洗，然后進(jìn)行過濾，分別得到洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣再用石灰水進(jìn)行處理后堆放； (9)將步驟(7)中得到的硫酸錳晶體進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述粉粒的粒徑為0.013mm~0.061mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方 法，其特征在于:步驟(2)中按質(zhì)量比軟錳礦:濃硫酸:黃鐵礦=1:(0.155~0.16):(0.11~0.12)，浸錳的時(shí)間為210min，浸錳后得到含硫酸錳礦漿的終點(diǎn)pH值為2.8~3.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述中和劑為碳酸錳礦粉，中和后的礦漿pH值為5.5~6.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述浸出渣的水份為28%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中所述靜置沉淀的時(shí)間為25~30小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(6)中水熱反應(yīng)的溫度為190°C~210。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(7)中所述母液的硫酸錳濃度為65g/L ~80 g/Lo
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(8)中所述洗液的硫酸錳濃度為95g/L ~110 g/Lo
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)中軟錳礦的水份為48%。
【文檔編號(hào)】C01G45/10GK103466713SQ201310378946
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】袁明亮, 李康, 劉金華 申請人:中南大學(xué), 廣西遠(yuǎn)辰錳業(yè)有限公司