利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法
【專利摘要】公開(kāi)了利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法。利用Fe(OH)3在pH3.0～5.4時(shí)能與砷酸生成FeAsO4沉淀的特性，通過(guò)浸出原料中的鐵，再經(jīng)氧化、水解反應(yīng)生成Fe(OH)3，從而實(shí)現(xiàn)從溶液中除去砷的目的。具體過(guò)程包括根據(jù)高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰兩種原料的砷、鐵、鋅元素化驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算兩種原料的使用量，并配好原料，經(jīng)過(guò)漿化、浸出、調(diào)pH值、過(guò)氧碳酸鈉氧化除鐵砷、中和、壓濾、凈化后再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品。砷則在冶煉過(guò)程中進(jìn)入冶煉廢渣固化，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。
【專利說(shuō)明】利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)鉛鋅行業(yè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃，到2015年我國(guó)鉛的冶煉能力將達(dá)到550萬(wàn)噸，年產(chǎn)精鉛300萬(wàn)噸以上。同時(shí)，在鉛的冶煉過(guò)程中，每年可產(chǎn)生品位60%~70%的氧化鋅55萬(wàn)噸，其中鋅含量達(dá)到30萬(wàn)噸以上。由于這種低級(jí)氧化鋅中砷的含量高達(dá)1.5%~2.5%,而砷及其化合物均為劇毒物質(zhì)，故飼料級(jí)、農(nóng)肥級(jí)甚至是部分用于工業(yè)生產(chǎn)的硫酸鋅產(chǎn)品都對(duì)砷含量提出了十分嚴(yán)格的要求，國(guó)標(biāo)要求砷含量在5PPm以下，國(guó)外(特別是歐盟和北美)的要求則更為苛刻。因?yàn)槌榧夹g(shù)不過(guò)關(guān)，這就極大地制約了這種工業(yè)廢料在硫酸鋅等化工行業(yè)中的重復(fù)回收使用。
[0003]目前，脫除這種低級(jí)氧化鋅中的砷，大多采用了多膛焙燒爐焙燒、回轉(zhuǎn)窯煅燒等火法冶金技術(shù)手段，但這些方案的設(shè)備投資巨大，脫砷效率也不理想，次氧化鋅返燒結(jié)配料時(shí)，粉塵大且含砷高，造成環(huán)境污染.。另外，濕法除砷的方法較多，由于各種方法反應(yīng)條件不同，針對(duì)的砷的化合價(jià)態(tài)也不同，故適用的對(duì)象也不同。如一般工業(yè)廢水治理除砷，先會(huì)將溶液用石灰調(diào)節(jié)至中性或堿性，這時(shí)可以采用硫化沉淀法除砷，其原理是As3+和As5+均與S2 一生成硫化鹽沉淀，但該兩種沉淀在酸性環(huán)境下是不能優(yōu)先于硫化鋅生成的，故不能用于硫酸鋅生產(chǎn)。再如電解鋅生產(chǎn)過(guò)程中，采用二氧化錳氧化As3+，使其生成As5+，As5+再與金屬離子結(jié)合成砷酸鹽沉淀，從而達(dá)到除砷的目的，但該法會(huì)引入Mn2+離子，使硫酸鋅溶液呈淡紅色，這對(duì)硫酸鋅產(chǎn)品外觀質(zhì)量是有害的，需要再用高錳酸鉀除Mn2+，這樣一來(lái)成本增加較多，操作也比較繁瑣。也有用加石灰生成Ca3 (AsO3) 2沉淀方法除砷的，但該沉淀較易溶于酸，故應(yīng)用于硫酸鋅生產(chǎn)時(shí)不能將砷完全除去。還有用高錳酸鉀來(lái)除砷的，但高錳酸鉀與As2O3進(jìn)行生成As2O5的反應(yīng)， 只能適用于中性或堿性環(huán)境，應(yīng)用于硫酸鋅生產(chǎn)時(shí)也不能將砷完全除去；如高錳酸鉀與AsO33+進(jìn)行反應(yīng)，則會(huì)生成Mn2+離子，也不適用于硫酸鋅生產(chǎn)。故以上幾種方法也不能用于高砷氧化鋅中的砷。
[0004]鋼鐵廠在煉鋼過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鋅煙灰，其中鋅含量為30%左右，鐵含量則高達(dá)40%以上。這種原料具有鐵高鋅低的特點(diǎn)，由于鐵的氧化物大多易被硫酸浸出，所以特別不適合采用酸性浸出技術(shù)對(duì)鐵鋅進(jìn)行分離實(shí)現(xiàn)回收鋅的目的。除了個(gè)別企業(yè)偶有嘗試外，基本上沒(méi)有用于硫酸鋅生產(chǎn)的成功例子。目前常用的處理鋼鐵廠鋅煙灰技術(shù)就是采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)脫鋅，生產(chǎn)低級(jí)氧化鋅，鐵進(jìn)入爐渣，從而達(dá)到鐵鋅分離。也有個(gè)別企業(yè)采用氨性或堿性浸出的方法生產(chǎn)堿式碳酸鋅，但規(guī)模都不大。
[0005]CN101665265A(申請(qǐng)?zhí)?00910044355.X)公開(kāi)了一種利用高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅
灰生產(chǎn)硫酸鋅的方法，其中使用過(guò)氧化氫作為氧化劑。但是，反應(yīng)速率緩慢，氧化效果不太理想，且工藝不容易控制，還有安全隱患:過(guò)氧化氫屬于危險(xiǎn)化學(xué)品及有毒有害物質(zhì)，是爆炸性強(qiáng)的氧化劑。過(guò)氧化氫自身不燃，但能與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氣氛而引起著火爆炸。過(guò)氧化氫與許多無(wú)機(jī)化合物或雜質(zhì)接觸后也會(huì)迅速分解而導(dǎo)致爆炸。同時(shí)，過(guò)氧化氫被發(fā)現(xiàn)有致癌性，可致人體遺傳物質(zhì)DNA損傷及基因突變，并與多種活性氧所致疾病有密切關(guān)系，如老年帕金森氏病、腦中風(fēng)、動(dòng)脈硬化及糖尿病性腎病和糖尿病性神經(jīng)性病變，還可導(dǎo)致或加重白內(nèi)障等眼部疾病，通過(guò)呼吸道進(jìn)入可導(dǎo)致肺損傷。因此使用過(guò)氧化氫操作復(fù)雜:需穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。
[0006]過(guò)氧碳酸鈉，是把空氣中的氧氣分離出來(lái)激活，與蘇打結(jié)合形成穩(wěn)定的顆粒，溶于水后，每克過(guò)氧碳酸鈉產(chǎn)生4.46X 1021個(gè)活性氧粒子,活性氧非?；顫?在水中高速運(yùn)動(dòng)，能夠快速的將As3+氧化成As5+，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+。同時(shí)，過(guò)氧碳酸鈉為固態(tài)沒(méi)有任何危害性，運(yùn)輸和使用十分方便，其分解產(chǎn)物是氧氣和碳酸鹽，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中的砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法，可應(yīng)用于飼料級(jí)硫酸鋅(一水硫酸鋅或七水硫酸鋅)生產(chǎn)，也可用于微肥級(jí)硫酸鋅及部分對(duì)含砷有特殊要求的工業(yè)級(jí)硫酸鋅，也可生產(chǎn)普通工業(yè)級(jí)硫酸鋅產(chǎn)品。同時(shí)，達(dá)到兩種廢渣同時(shí)綜合回收利用的目的。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法，包括原料成分分析，依據(jù)最佳除砷條件合理配料、硫酸浸出、調(diào)pH中和、過(guò)氧碳酸鈉快速氧化除鐵砷、壓濾、凈化、濃縮結(jié)晶，具體步驟如下:
[0009]A)對(duì)鋼鐵廠鋅灰進(jìn)行預(yù)處理除鐵，使得鋼鐵廠鋅灰中的鐵含量為低于25wt%，優(yōu)選為1-22重量％，更優(yōu)選5~20重量％，優(yōu)選8~18重量％，更優(yōu)選10~16重量％。優(yōu)選通過(guò)利用磁選機(jī)對(duì)鋼鐵廠鋅灰原料進(jìn)行磁選來(lái)進(jìn)行預(yù)處理。磁選機(jī)原理為:磁選機(jī)主要由圓筒、輥筒、刷輥、磁系、槽體 、傳動(dòng)部分6部分組成。礦漿經(jīng)給礦箱流入槽體后，在給礦噴水管的水流作用下，礦粒呈松散狀態(tài)進(jìn)入槽體的給礦區(qū)。在磁場(chǎng)的作用下，磁性礦粒發(fā)生磁聚而形成磁團(tuán)或磁鏈，磁團(tuán)或磁鏈在礦漿中受磁力作用，向磁極運(yùn)動(dòng)，而被吸附在圓筒上。由于磁極的極性沿圓筒旋轉(zhuǎn)方向是交替排列的，并且在工作時(shí)固定不動(dòng)，磁團(tuán)或磁鏈，在隨圓筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于磁極交替而產(chǎn)生磁攪拌現(xiàn)象，被夾雜在磁團(tuán)或磁鏈中的脈石等非磁性礦物在翻動(dòng)中脫落下來(lái)，最終被吸在圓筒表面的磁團(tuán)或磁鏈，隨圓筒轉(zhuǎn)到磁系邊緣磁力最弱處，被刷輥卸到槽中。非磁性或弱磁性礦物被留在礦漿中隨礦漿排出槽外。技術(shù)參數(shù):筒徑600mm,筒長(zhǎng)1200mm.筒表平均磁感應(yīng)強(qiáng)度為100~600mT。鑒于本工藝是預(yù)處理除鐵，優(yōu)選采用濕式磁選法進(jìn)行，同時(shí)只采用一步磁選。
[0010]B)根據(jù)高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰兩種原料的砷、鐵、鋅元素化驗(yàn)結(jié)果，將兩種原料配合，使得配合后的總原料的鐵:砷摩爾比為10~30:1，優(yōu)選為15~25:1，更優(yōu)選17~20:1。對(duì)原料成分進(jìn)行分析，考慮到原料來(lái)源、批次、固基含量等因素，先對(duì)高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰(預(yù)處理后)兩種原料的砷、鐵、鋅元素等含量進(jìn)行分析，根據(jù)高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰兩種原料的砷、鐵、鋅元素化驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算兩種原料的使用量，使得配合后的鐵:砷摩爾比達(dá)到上述范圍。
[0011]C)硫酸浸出:將配好的原料投入浸出槽，先用水(漿化時(shí)液固比(水:(高砷氧化鋅+鋼鐵廠鋅灰)的重量比)取3~10:1，優(yōu)選4~9:1，更優(yōu)選5~8:1，更優(yōu)選6~7:1)將原料漿化(優(yōu)選漿化5分鐘~I小時(shí)，優(yōu)選10-20分鐘)，再加濃硫酸進(jìn)行浸出，濃硫酸的加入量為原料(高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰的總重量):硫酸的重量比為1:0.6~1.5,優(yōu)選1:0.7~1.2，優(yōu)選1:0.8~1.0，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)以上，優(yōu)選2~20小時(shí)，更優(yōu)選3~10小時(shí)，更優(yōu)選3~6小時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選維持在40~95°C，更優(yōu)選60~85°C，更優(yōu)選70~80°C。優(yōu)選，浸出終點(diǎn)pH值為2.5-4.5，例如3-4。
[0012]D)調(diào)pH值中和:浸出完成后，在同一反應(yīng)槽中用工業(yè)氧化鋅(例如以粉末或碎塊的形式)調(diào)節(jié)溶液pH，控制溶液pH在3.0~5.0范圍、優(yōu)選3.5~4.5 (優(yōu)選約4.0)范圍，進(jìn)行反應(yīng)(10分鐘~5小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選0.5~I小時(shí))。
[0013]E)過(guò)氧碳酸鈉快速氧化除鐵砷，在步驟D)之后獲得的物質(zhì)中加入過(guò)氧碳酸鈉，邊攪拌邊反應(yīng)，使砷的氧化物生成沉淀，相對(duì)于100重量份原料總重量(高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰的總重量)，過(guò)氧碳酸鈉的用量為0.5~7重量份、優(yōu)選I~6重量份,優(yōu)選2~5重量份，例如3或4重量份。原料中的砷主要是成As3+以As2O3形態(tài)存在。當(dāng)砷被一起浸出后，在無(wú)氧化劑的條件下，三價(jià)砷很難除掉，當(dāng)As3+被氧化成As5+后，在有Fe3+、Zn2+等存在下，便會(huì)生成相應(yīng)的難溶砷酸鹽而被除去。本步驟利用這一原理，在過(guò)氧碳酸鈉的作用下，As3+被快速氧化成As5+，F(xiàn)e2+被快速氧化成Fe3+，再生成相應(yīng)的難溶砷酸鹽；同時(shí)，F(xiàn)e (OH) 3本身具有吸附和絮凝的作用，能夠?qū)⑸榭焖俪?。按比例加入適當(dāng)過(guò)氧碳酸鈉，同時(shí)，快速攪拌(例如80-100r/min)，反應(yīng)20分鐘~I小時(shí)，優(yōu)選30-50分鐘，使砷的氧化物生成沉淀。
[0014]F)壓濾:砷氧化沉淀完成后，用石灰水調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0~6.5，優(yōu)選5.0~
6.0，優(yōu)選約5.2~5.8，反應(yīng)例如10分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~1.5小時(shí)，更優(yōu)選0.5~I小時(shí)。取樣檢測(cè)總鐵< 50mg/L、砷含量< 2mg/L，即可將溶液壓濾，獲得硫酸鋅濾液和濾渣，其中濾渣為鉛渣，送鉛冶煉廠回收處理；
[0015]G)凈化、濃縮結(jié)晶:壓濾后得到的硫酸鋅濾液采用常規(guī)的鋅粉置換方法進(jìn)行凈化作業(yè)，鋅粉用量為I~6g/每L濾液、優(yōu)選1.5~5g/L、優(yōu)選2~4g/L (如3g/L)，使溶液中各種雜質(zhì)如銅、鎘、鉛發(fā)生沉淀而被除去至合格水平，并可回收銅等金屬，凈化后的硫酸鋅溶液再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明的工藝原理如下:
[0017](I)根據(jù)原料(除鐵后)鐵砷含量，選擇合適的鐵砷搭配比例，再根據(jù)鋅、鐵、砷的不同浸出特性，選擇適當(dāng)?shù)慕鯬H終點(diǎn)(例如pH3.0~4.0)，使可溶鋅的浸出率保持在很高水平，而砷的浸出率保持較低。
[0018](2)利用活性氧非常活潑，在水中高速運(yùn)動(dòng)，能夠快速的將As3+氧化成As5+，F(xiàn)e2+氧化成Fe3+。
[0019](3)利用Fe(OH)3在pH3.0~5.4時(shí)能與砷酸生成FeAsO4沉淀的特性，通過(guò)浸出原料中的鐵，再經(jīng)氧化、水解反應(yīng)生成Fe (OH)3,從而實(shí)現(xiàn)從溶液中除去砷的目的。
[0020]整個(gè)工藝過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)如下:
[0021]①原料中的鐵與硫酸反應(yīng)，生成各種鐵鹽:
[0022]Fe203+3H2S04=Fe2 (SO4) 3+3H20
[0023]Fe304+4H2S04=2Fe2 (SO4) 3+FeS04+4H20
[0024]FeCHH2SO4=FeSO4+H2O
[0025]②原料中的鋅與硫酸反應(yīng)進(jìn)入溶液:[0026]ZnCHH2SO4=ZnSO4+H2O
[0027]③原料中的砷在酸性條件下與水發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)砷酸或亞砷酸:
[0028]As2O3 + 3H20 = 2H3As03
[0029]As2O5 十 3H20 = 2H3AsO4
[0030]④Fe2 + 的氧化:2Fe2+ + 02+4H+ = 2Fe3 + + 2H20
[0031]⑤亞砷酸的氧化:2H3As03+02=2H3As04
[0032]砷的脫除反應(yīng):
[0033]H3AsO3 + 4Fe (OH) 3=Fe405 (OH) 5As I +5H20
[0034]本發(fā)明對(duì)高砷原料適應(yīng)性廣泛，解決了有些工藝除砷不徹底、或引入其它雜質(zhì)的問(wèn)題，并保證了產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)創(chuàng)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)也有較大推動(dòng)作用，在硫酸鋅生產(chǎn)行業(yè)具有較好的示范推廣價(jià)值，可有效防范AsH3中毒事故，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，避免了砷造成的二次污染。
[0035]本發(fā)明集浸出、除砷于一體，無(wú)需設(shè)單獨(dú)的除砷工序，減少了有害渣一砷渣的產(chǎn)生，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程只產(chǎn)生一種洛一鉛渣，該渣含鉛在35%~45%之間，可直接返回做鉛冶煉廠的原料，砷在鉛冶煉過(guò)程中進(jìn)入冶煉廢渣固化，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。此外，本工藝生產(chǎn)過(guò)程系濕法生產(chǎn)，沒(méi)有有害廢氣和粉塵產(chǎn)生。生產(chǎn)過(guò)程也不產(chǎn)生廢水，洗渣水、洗濾布水均回收用于浸出補(bǔ)充水。
[0036]本發(fā)明根據(jù)原料化學(xué)成份特性，合理利用不宜單獨(dú)在硫酸鋅生產(chǎn)中使用的兩種含鋅原料，有效實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收利用，并具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
[0037]本發(fā)明可充分利用現(xiàn)有的鉛氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰資源組織硫酸鋅生產(chǎn)，鉛鋅回收率高，其中鉛氧化鋅中鋅的直接回收率可達(dá)95%以上，鋼鐵廠鋅灰因含不溶性鐵酸鋅高，但其直接回收率也可達(dá)到75 %~85 %，鉛的直接回收率可達(dá)98 %以上。本生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的鉛渣送鉛冶煉廠后，又可將渣中98%的鉛、75%的鋅回收，鐵也可做造渣熔劑，砷則大部分固化于冶金爐渣中，實(shí)現(xiàn)了砷的無(wú)害化處理。從整個(gè)大生產(chǎn)循環(huán)系統(tǒng)來(lái)看，鉛氧化鋅中鋅的總回收率可達(dá)97 %以上，鋼鐵廠鋅灰總回收率可達(dá)92~96 %。
[0038]目前鋼鐵廠鋅灰通過(guò)揮發(fā)窯還原揮發(fā)處理的鋅回收率可達(dá)85~90 %，但每生產(chǎn)一噸鋅金屬量要消耗8~10噸煤，而且損失于窯渣中的鋅、鉛無(wú)法回收，只能棄去。由此可見(jiàn)，利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅方法可充分利用資源、發(fā)揮循環(huán)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，具有十分明顯的節(jié)能減排效果。
[0039]目前，采用本發(fā)明生產(chǎn)硫酸鋅，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)良好，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到HG2934 - 2000 (飼料級(jí)硫酸鋅)中II類(七水硫酸鋅)和HG/T2326— 2005 (工業(yè)級(jí)硫酸鋅)中II類(七水硫酸鋅)標(biāo)準(zhǔn)。
[0040]本發(fā)明由于采用如上設(shè)計(jì)，具有如下特點(diǎn):
[0041]1、對(duì)高砷原料適應(yīng)性強(qiáng):可以處理含砷在0.1~8.0wt優(yōu)選0.3~6.0%,更優(yōu)選0.5~5.0%，優(yōu)選0.8~4.0%，優(yōu)選1.0%~3.5% (如2.5wt%)的氧化鋅原料。
[0042]2、生產(chǎn)過(guò)程安全可靠:凈化過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)AsH3中毒等人身安全事故，可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，避免砷造成二次污染。
[0043]3、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu):產(chǎn)品可達(dá)到HG2934 — 2000(飼料級(jí)硫酸鋅)中II類(七水硫酸鋅)和HG/T2326— 2005 (工業(yè)級(jí)硫酸鋅)中II類(七水硫酸鋅)標(biāo)準(zhǔn)。[0044]4、可以達(dá)到同時(shí)回收以上兩種廢渣的目的；經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益明顯。
[0045]5、與使用雙氧水作為氧化劑相比，過(guò)氧碳酸鈉具有下列優(yōu)點(diǎn):1)反應(yīng)快速，只要30-50分鐘左右，雙氧水需要1-2小時(shí)。2)雙氧水只能用于處理砷含量較低的氧化鋅，并且速率緩慢，除砷效果較差；過(guò)氧碳酸鈉可以除相對(duì)高含量的砷，效果更好。3)雙氧水容易引起爆炸，使得工藝不容易控制，操作時(shí)對(duì)工作人員要求高；過(guò)氧碳酸鈉使用十分方便，沒(méi)有任何安全隱患。
[0046]6、不經(jīng)預(yù)處理除鐵過(guò)程，鐵的氧化物大多易被硫酸浸出，所以特別不適合采用酸性浸出技術(shù)對(duì)鐵鋅進(jìn)行分離實(shí)現(xiàn)回收鋅的目的，且后續(xù)處理產(chǎn)生的大量Fe (OH)3絮狀沉淀會(huì)包埋ZnSO4，導(dǎo)致產(chǎn)品損失。而進(jìn)行預(yù)處理除鐵，獲得預(yù)料不到的技術(shù)效果，對(duì)整個(gè)工藝有以下益處:1)大量減少硫酸的使用量；2)大大降低氧化劑的使用量；3)磁選出來(lái)的鐵含量可達(dá)55%以上，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。
【具體實(shí)施方式】
[0047]實(shí)施例1
[0048]一種利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法，首先利用磁選機(jī)(筒徑600mm，筒長(zhǎng)1200mm，筒表平均磁感應(yīng)強(qiáng)度為100~600mT)進(jìn)行磁選，使原料中的鐵含量控制在20%以內(nèi)。然后分析高砷氧化鋅中含鋅40.69%，鉛26.54%，砷1.50%，鐵2.28% ;鋼鐵廠鋅灰中含鋅33.65%，鐵16.87%，鉛1.18%，砷〈0.10%。然后按原料配料后鐵:砷摩爾比17:1的比例計(jì)算，取高砷氧化鋅與鋼鐵廠鋅灰投料重量比為1:1，即取高砷氧化鋅500kg，鋼鐵廠鋅灰500kg，將搭配好的原料投入浸出槽(或稱作反應(yīng)槽)，加入4m3水漿化，10分鐘后在攪拌情況下緩慢加入0.8噸濃硫酸進(jìn)行浸出，浸出終點(diǎn)控制pH為3.0左右，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，反應(yīng)溫度60~70°C (由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以利用自身的熱量來(lái)控制)，反應(yīng)終了體積為4.Sm3。浸出反應(yīng)完成后，在同一反應(yīng)槽中逐漸加入工業(yè)氧化鋅5 0kg，調(diào)節(jié)溶液pH到4.5，反應(yīng)0.5小時(shí)后，檢測(cè)溶液中的Fe2 +含量為5.68g/L，快速攪拌下加入20千克過(guò)氧碳酸鈉，讓溶液中的Fe2 +和H3AsO3進(jìn)行充分的氧化，同時(shí)用少量的稀硫酸(20%重量％)進(jìn)行控制，以便保持溶液中pH值穩(wěn)定在4.0~
5.4，該氧化反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，取樣檢測(cè)總鐵為49.74mg/L、砷含量0.41mg/L,將沉淀后的溶液用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾洛為鉛洛，其中鉛含量為13.22%,鋅含量為3.26%;過(guò)濾后得到的硫酸鋅溶液體積為3.90m3，采用常規(guī)的鋅粉置換方法進(jìn)行凈化作業(yè)，鋅粉用量為2g/L溶液，共加入11.40kg,反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，取樣檢測(cè)凈化后的溶液中銅< 0.20mg/L，鎘0.60mg/L,總鐵39.70mg/L。將合格后的溶液用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾渣為銅鎘渣，用于回收銅、鎘等有價(jià)金屬，濾液送至蒸發(fā)結(jié)晶工序進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品，其中Zn22.27%,Pb< 0.001%, Cd0.0011%, As0.0001%,Fe0.012%。
[0049]實(shí)施例2
[0050]一種利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法，首先利用磁選機(jī)(筒徑600mm，筒長(zhǎng)1200mm，筒表平均磁感應(yīng)強(qiáng)度為100~600mT)進(jìn)行磁選，使原料中的鐵含量控制在20%以內(nèi)。然后化驗(yàn)高砷氧化鋅含鋅47.66%，鉛26.63%,砷1.90%，鐵2.36%;鋼鐵廠鋅灰中含鋅30.53%，鐵18.56%，鉛1.16%，砷< 0.10%。然后按原料配料后鐵:砷摩爾比18.5:1的比例計(jì)算，取高砷氧化鋅與鋼鐵廠鋅灰投料重量比為1:1.3取高砷氧化鋅1000kg，鋼鐵廠鋅灰1300kg，將配好的原料投入浸出槽，先加入水9m3，漿化20分鐘，再加1.84噸硫酸進(jìn)行浸出，浸出終點(diǎn)控制pH為2.0，反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，反應(yīng)溫度75°C，反應(yīng)終了體積為10.4m3;浸出完成后，在同一反應(yīng)槽中逐漸加入工業(yè)氧化鋅108kg，調(diào)節(jié)溶液PH到3.5，反應(yīng)0.5小時(shí)后，檢測(cè)溶液中的Fe2 +含量為5.12g/L，快速攪拌下加入30千克過(guò)氧碳酸鈉，同時(shí)用少量的稀硫酸(20%重量％)進(jìn)行控制，保持溶液中PH值穩(wěn)定在3.5~4.0，反應(yīng)30分鐘，取樣檢測(cè)Fe2 +含量為45.44mg/L,再用石灰水中和溶液PH值至5.4，反應(yīng)I小時(shí)，取樣檢測(cè)總鐵為40.72mg/L、砷含量1.52mg/L，將合格后的礦漿用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾渣為鉛渣，其中鉛含量為23.36%，鋅含量為4.26%;過(guò)濾后得到的硫酸鋅溶液體積為8.60m3，采用常規(guī)的鋅粉置換方法進(jìn)行凈化作業(yè)，鋅粉用量為2.8g/L，共加入21.25kg，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，取樣檢測(cè)凈化后的溶液中銅< 0.20mg/L，鎘0.87mg/L，鐵@42.21mg/L。將合格后的溶液用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾；濾渣為銅鎘渣，用于回收銅、鎘等有價(jià)金屬；濾液送至蒸發(fā)結(jié)晶工序進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品，其中Zn22.23%,Pb < 0.001%, Cd0.0012%, As0.0001%, Fe0.012%。
[0051]對(duì)比例I
[0052]重復(fù)實(shí)施例1，只是不采用預(yù)處理除鐵的步驟，并且使用雙氧水(28wt%濃度H202)代替過(guò)碳酸鈉。首先化驗(yàn)高砷氧化鋅中含鋅45.33%，鉛27.16%，砷1.50%，鐵2.46%;鋼鐵廠鋅灰中含鋅30.66%，鐵42.66%，鉛1.11%，砷< 0.10%。然后按原料配料后鐵:砷摩爾比100:1的比例計(jì)算，取高砷氧化鋅與鋼鐵廠鋅灰投料重量比為100:333,即取高砷氧化鋅500kg，鋼鐵廠鋅灰1665kg，將搭配好的原料投入浸出槽，先加入水8m3，漿化10分鐘，再加1.80噸硫酸進(jìn)行浸出，浸出終點(diǎn)控制pH為3.0，反應(yīng)時(shí)間2.0小時(shí)，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)終了體積為9.4m3。浸出反應(yīng)完成后，在同一反應(yīng)槽中逐漸加入工業(yè)氧化鋅100kg，調(diào)節(jié)溶液PH到4.5，反應(yīng)0.5小時(shí)后，檢測(cè)溶液中的Fe2+含量為8.29g/L，按溶液中鐵量的5倍緩慢添加28%的工業(yè)級(jí)雙氧水400kg，同時(shí)用石灰水進(jìn)行中和，保持溶液中pH值穩(wěn)定在4.0~
4.5，反應(yīng)1.5小時(shí)，取樣檢測(cè)Fe2 +含量為18.36mg/L,再用石灰水中和溶液pH值至5.4，反應(yīng)I小時(shí)，取樣檢測(cè)總鐵為48.90mg/L、砷含量0.81mg/L，將合格后的礦漿用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾洛為鉛洛，其中鉛含量為13.11%,鋅含量為4.16%;過(guò)濾后得到的硫酸鋅溶液體積為
7.60m3，采用常規(guī)的鋅粉置換方法進(jìn)行凈化作業(yè)，鋅粉用量為2g/L，共加入22kg，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，取樣檢測(cè)凈化后的溶液中銅< 0.20mg/L，鎘0.90mg/L，鐵,645.30mg/L。將合格后的溶液用壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾渣為銅鎘渣，用于回收銅、鎘等有價(jià)金屬，濾液送至蒸發(fā)結(jié)晶工序進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品，其中Zn21.06%, Pb < 0.001%, Cd0.0015%,As0.0005%, Fe0.021%。
[0053]對(duì)比例2
[0054]重復(fù)實(shí)施例1，只是采用過(guò)硫酸鈉代替過(guò)碳酸鈉作為氧化劑，并且該氧化反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品，其中Zn22.30%, Pb < 0.001%, Cd0.0015%,As0.0004%, Fe0.011%。
[0055]從以上實(shí)施例可以看出，在實(shí)施例1中，相對(duì)于高砷氧化鋅500kg，硫酸用量為0.8噸，在實(shí)施例2中，相對(duì)于高砷氧化鋅1000kg，硫酸用量為1.84噸，而在對(duì)比例I中，相對(duì)于高砷氧化鋅500kg，硫酸用量為1.80噸，可以看出對(duì)比例中相同用量的高砷氧化鋅，所需使用的硫酸用量大大增加，使用其他過(guò)氧化物的對(duì)比例2則除砷效果不如本發(fā)明實(shí)施例?？傊?，通過(guò)除鐵后，總體硫酸的量大大降低。此外，實(shí)施例的氧化除鐵砷時(shí)間明顯比對(duì)比例I短，實(shí)施例的產(chǎn)品的砷含量顯著低，砷去除更徹底，所需氧化劑更少。同時(shí)，由于原料中鋅的
含量提1?,又進(jìn)一步提1? 了廣品的廣量和質(zhì)量。
【權(quán)利要求】
1.一種利用鋼鐵廠鋅灰和過(guò)氧碳酸鈉快速脫除高砷氧化鋅中砷和生產(chǎn)硫酸鋅的方法，它包括以下步驟: A)對(duì)鋼鐵廠鋅灰進(jìn)行預(yù)處理除鐵，使得鋼鐵廠鋅灰中的鐵含量為1-22重量％，優(yōu)選5~20重量％，優(yōu)選8~18重量％，更優(yōu)選10~16重量％ ； B)根據(jù)高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰兩種原料的砷、鐵、鋅元素化驗(yàn)結(jié)果，將兩種原料的配合，使得配合后的總原料的鐵:砷摩爾比為10~30:1，優(yōu)選為15~25:1，更優(yōu)選17~20:1 ； C)硫酸浸出:將配好的原料投入到浸出槽或反應(yīng)槽，先用水將原料漿化，再加濃硫酸進(jìn)行浸出，濃硫酸的加入量應(yīng)使得高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰的總重量:濃硫酸的重量比為1:0.6~1.5，優(yōu)選1:0.7~1.2，優(yōu)選1:0.8~1.0，進(jìn)行反應(yīng)； D)調(diào)pH值中和:浸出完成后，在同一反應(yīng)槽中用氧化鋅調(diào)節(jié)溶液pH，控制溶液pH在3.0~5.0范圍、優(yōu)選3.5~4.5范圍，進(jìn)行反應(yīng)； E)過(guò)氧碳酸鈉快速氧化除鐵砷，即在步驟D)之后獲得的物質(zhì)中加入過(guò)氧碳酸鈉，邊攪拌邊反應(yīng)，使砷的氧化物生成沉淀，相對(duì)于100重量份高砷氧化鋅和鋼鐵廠鋅灰的總重量，過(guò)氧碳酸鈉的用量為0.5~7重量份,優(yōu)選I~6重量份,優(yōu)選2~5重量份,例如3或4重量份； F)壓濾:砷氧化沉淀完成后，用石灰水調(diào)節(jié)溶液pH值至4.0~6.5，優(yōu)選5.0~6.0，更優(yōu)選約5.2~5.8，反應(yīng)例如10分鐘~2小時(shí)，優(yōu)選20分鐘~1.5小時(shí)，更優(yōu)選0.5~I小時(shí)，將溶液壓濾而獲得硫酸鋅濾液和濾渣，其中濾渣為鉛渣，送鉛冶煉廠回收處理； G)凈化、濃縮結(jié)晶:壓濾后得 到的硫酸鋅濾液采用常規(guī)的鋅粉置換方法進(jìn)行凈化作業(yè)，鋅粉用量為I~6g/L、優(yōu)選1.5~5g/L、更優(yōu)選2~3g/L，使溶液中各種雜質(zhì)發(fā)生沉淀而被去除，凈化后的硫酸鋅溶液再進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，最終得到合格的硫酸鋅產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在步驟A)中，對(duì)鋼鐵廠鋅灰進(jìn)行預(yù)處理除鐵通過(guò)磁選來(lái)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，在步驟C)中，用水漿化時(shí)液固比，即水:(高砷氧化鋅+鋼鐵廠鋅灰)的重量比，取3~10:1，優(yōu)選4~9:1，更優(yōu)選5~8:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3的方法，其中，步驟C)中的反應(yīng)是在40~95°C，更優(yōu)選60~85°C，更優(yōu)選70~80°C下反應(yīng)2小時(shí)以上，優(yōu)選2~20小時(shí)，更優(yōu)選3~10小時(shí)，更優(yōu)選3~6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟E)中的反應(yīng)時(shí)間為30~50分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其中在步驟A)中，預(yù)處理是磁選并且該磁選操作包括采用由主要由圓筒、輥筒、刷輥、磁系、槽體、傳動(dòng)部分組成的磁選機(jī)進(jìn)行磁選。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中礦漿經(jīng)給礦箱流入槽體后，在給礦噴水管的水流作用下，礦粒呈松散狀態(tài)進(jìn)入槽體的給礦區(qū)，然后在磁場(chǎng)的作用下，磁性礦粒發(fā)生磁聚而形成磁團(tuán)或磁鏈，磁團(tuán)或磁鏈在礦漿中受磁力作用，向磁極運(yùn)動(dòng)，而被吸附在圓筒上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中磁極的極性沿圓筒旋轉(zhuǎn)方向是交替排列的，并且在工作時(shí)固定不動(dòng)，因此，當(dāng)磁團(tuán)或磁鏈，在隨圓筒旋轉(zhuǎn)時(shí)，由于磁極交替而產(chǎn)生磁攪拌現(xiàn)象，被夾雜在磁團(tuán)或磁鏈中的脈石之類的非磁性礦物在翻動(dòng)中脫落下來(lái)，而最終被吸在圓筒表面的磁團(tuán)或磁鏈，隨圓筒轉(zhuǎn)到磁系邊緣磁力最弱處，被刷輥卸到槽中。
【文檔編號(hào)】C01G9/06GK103466686SQ201310416935
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】鄧培紅, 張復(fù)興, 杜紅, 張軍 申請(qǐng)人:衡陽(yáng)師范學(xué)院