一種雙層石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】一種雙層石墨烯薄膜的制備方法，屬于薄膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】。在經(jīng)清洗的金屬箔片上旋涂助催化劑，然后采用化學(xué)氣相沉積法，在金屬箔片上得到雙層石墨烯薄膜；本方法利用引入助催化劑在金屬箔片上制備的石墨烯為雙層結(jié)構(gòu)，雙層石墨烯覆蓋率大于90%，具有工藝流程簡(jiǎn)單，石墨烯層數(shù)可控性高，雙層石墨烯表面覆蓋率高，缺陷少等優(yōu)點(diǎn)。本方法適用于大面積批量化可控生產(chǎn)制備雙層石墨烯薄膜，可廣泛應(yīng)用于微電子、光電子器件領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種雙層石墨烯薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于薄膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及石墨烯薄膜，尤其涉及石墨烯薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成二維六方型蜂巢晶格的平面薄膜材料。自2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫發(fā)明后就引起了全球科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。他們也因此貢獻(xiàn)2008年獲“諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)”提名，并且最終于2010年獲得“諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)”。石墨烯的發(fā)明不僅僅體現(xiàn)在理論上的重大突破，同時(shí)它還有著諸如:所有材料中最聞的電子遷移率和最大承載電流密度、雙極型場(chǎng)效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)從N型到P型的連續(xù)調(diào)變、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、良好的透明導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性等眾多的優(yōu)異性能。[0003]單層石墨烯雖具有以上奇特優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)性能，但是單層石墨烯屬于零帶隙二維半導(dǎo)體材料，這使其無(wú)法直接應(yīng)用于微電子、光電子器件領(lǐng)域，特別是邏輯器件領(lǐng)域。例如，單層石墨烯基場(chǎng)效應(yīng)晶體管的開(kāi)關(guān)比很小，無(wú)法做到電流截?cái)啵@極大的限制了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]近年來(lái)，研究表明在雙層石墨烯晶體管的Z軸垂直方向施加不同電場(chǎng)可以有效調(diào)控雙層石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，從而打開(kāi)雙層石墨烯的帶隙。這預(yù)示著未來(lái)雙層石墨烯在微電子邏輯器件領(lǐng)域和光電子器件領(lǐng)域?qū)⒂兄葐螌邮└鼮閺V闊的應(yīng)用前景和巨大潛力。但目前生產(chǎn)工藝多以采用CVD法制備單層石墨烯為主，因而研制大面積均勻可控制備高質(zhì)量、低缺陷雙層石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)顯得尤為緊迫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種雙層石墨烯薄膜的制備方法，該方法能夠方便、快捷地制備出雙層石墨烯薄膜，可控性強(qiáng)；所制備的雙層石墨烯薄膜具有大面積、高質(zhì)量和均勻性好的特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明使用金屬箔片或薄膜作為基底，通過(guò)在金屬箔片或薄膜表面旋涂或噴涂或直接滴加助催化劑，形成助催化劑/金屬箔片結(jié)合體，采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在碳源和氫氣氣氛條件下制備出大面積高質(zhì)量均勻的雙層石墨烯薄膜。
[0007]本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案如下:
[0008]一種雙層石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1:以金屬箔片或金屬薄膜為基底，在其表面涂覆一層助催化劑，然后于20~60°C的溫度條件下烘2~10分鐘，得到助催化劑和金屬基底的結(jié)合體。所述助催化劑采用濃度為0.03g/ml~0.lg/ml的癸硼烷和苯甲醚的混合液或純度為97%的硼酸三乙酯，助催化劑層的涂覆厚度為20~150nm。
[0010]步驟2:將步驟I所得助催化劑和金屬基底的結(jié)合體置于化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，抽真空至5X10_4Pa以下，然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到50pa~2000pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度升高至850~1000°C下保溫10~60分鐘。
[0011]步驟3:維持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度在850~1000°C條件下通入氫氣和氣態(tài)碳源，其中氫氣流量控制在10~50SCCm范圍內(nèi)，氣態(tài)碳源流量控制在10~IOOsccm范圍內(nèi)，然后控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在150pa~4000pa范圍內(nèi)保溫10~60分鐘。
[0012]步驟4:維持步驟3中所述氫氣流量、氣態(tài)碳源流量和設(shè)備反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓條件下將設(shè)備反應(yīng)腔體內(nèi)溫度以5~100°C的速度降至室溫，得到沉積于金屬基底表面的雙層石墨烯薄膜。
[0013]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述金屬箔片或金屬薄膜為金屬銅、金或銅鎳合金的箔片或薄膜，其中銅鎳合金箔片和銅鎳合金薄膜中鎳的含量不高于10%wt，優(yōu)選銅箔；所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中的任意一種或是它們的任意混合氣，優(yōu)選甲烷。
[0014]本發(fā)明提供的雙層石墨烯薄膜的制備方法，以金屬箔片或金屬薄膜為基底催化齊?，通過(guò)在金屬基底表面涂覆助催化劑，形成助催化劑和金屬基底的結(jié)合體。在高溫環(huán)境下，助催化劑能夠有效提高金屬基底的碳溶解度。通過(guò)對(duì)助催化劑含量和厚度的控制，進(jìn)而在氣態(tài)碳源和氫氣氣氛中制備出雙層石墨烯薄膜。本發(fā)明所制備的雙層石墨烯薄膜表面覆蓋率高達(dá)90%以上，結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定、缺陷少、性能優(yōu)異，面積可達(dá)4平方英寸。相比于現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)，本發(fā)明提供的制備大面積高質(zhì)量雙層石墨烯薄膜技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì):工藝流程簡(jiǎn)單，石墨烯層數(shù)可控性高，雙層石墨烯表面覆蓋率高，缺陷少，適用于大面積批量化可控生產(chǎn)制備雙層石墨烯薄膜，可廣泛應(yīng)用于微電子、光電子器件領(lǐng)域。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為1000°C環(huán)境下制備的雙層石墨烯轉(zhuǎn)移至275nmSi02/Si襯底上的拉曼光譜圖。
[0016]圖2為雙層石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:利用銅箔作為金屬箔片，甲烷氣體作為碳源，硼酸三乙酯作為助催化劑，制備雙層石墨烯
[0018]I)將厚度為25um厚的銅箔，依次在丙酮、異丙醇、去離子水、乙醇中分別超聲清洗10分鐘，并用氮?dú)獯蹈摄~箔表面；
[0019]2)在銅箔表面旋涂120nm厚的硼酸三乙酯(硼酸三乙酯純度97%)， 于50°C溫度下烘烤3分鐘，得助硼酸三乙酯和銅箔片的結(jié)合體；
[0020]3)將載有硼酸三乙酯和銅箔片結(jié)合體的石英舟放置于化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，并抽真空至壓強(qiáng)2X10_4Pa ;然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到170pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度40分鐘內(nèi)升高至1000°C下保溫30分鐘，以去除銅箔片表面氧化層，并使助催化劑硼酸三乙酯充分溶于金屬箔片中；
[0021]4)保持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度為1000°C，通入50SCCm流量的甲烷氣體及30sCCm流量的氫氣，控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在2IOOpa下保溫20分鐘；[0022]5)以80°C /分鐘的速率降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和甲烷，由此在銅箔片上得到雙層石墨烯薄膜。
[0023]實(shí)施例2:利用含3%wt鎳含量的銅鎳合金箔片作為金屬基底，乙炔氣體作為碳源，
0.04g/ml的癸硼烷-苯甲醚混合液作為助催化劑，制備雙層石墨烯
[0024]I)在銅鎳合金箔片表面旋涂60nm厚、濃度為0.04g/ml癸硼烷-苯甲醚混合液，于60°C溫度下烘烤5分鐘，得助癸硼烷-苯甲醚混合液和銅鎳合金箔片結(jié)合體；
[0025]2)將載有癸硼烷-苯甲醚混合液和銅鎳合金箔片結(jié)合體的石英舟放置于化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，并抽真空至壓強(qiáng)2.5X IO-4Pa ;然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到300pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度50分鐘內(nèi)升高至900°C下保溫20分鐘，以去除銅鎳合金箔片表面氧化層，并使助催化劑癸硼烷充分溶于銅鎳合金箔片中(溶劑苯甲醚受熱蒸發(fā))；
[0026]3)保持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度為900°C，通入20SCCm流量的乙炔氣體及50sCCm流量的氫氣，控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在1600pa下保溫40分鐘；
[0027]4)以60°C /分鐘的速率降溫至室溫，關(guān)閉氫氣和乙炔，由此在銅鎳合金箔片上得到雙層石墨烯薄膜。
[0028]實(shí)施例3:利用700nm厚的銅薄膜作為金屬基底，乙醇作為碳源，硼酸三乙酯為助催化劑，制備雙層石墨烯
[0029]I)在700nm厚的銅薄膜表面噴涂IOOnm厚的硼酸三乙酯(硼酸三乙酯純度97%)，于40°C溫度下烘烤2分鐘，得硼酸三乙酯和銅薄膜的結(jié)合體；
[0030]2)將載有硼酸三乙酯 和銅薄膜結(jié)合體的石英舟放置于化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，并抽真空至壓強(qiáng)3.2X IO-4Pa ;然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到600pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度35分鐘內(nèi)升高至850°C下保溫10分鐘，以去除銅薄膜表面氧化層，并使助催化劑硼酸三乙酯充分溶于銅薄膜中；
[0031]3)保持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度為850°C，通入lOOsccm流量的氫氣鼓泡乙醇，控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在2700pa下保溫60分鐘；
[0032]4)以90°C /分鐘的速率降溫至室溫，關(guān)閉氫氣鼓泡乙醇，由此在銅薄膜表面得到雙層石墨烯薄膜。
[0033]實(shí)施例4:利用銅箔作為金屬基底，乙烷作為碳源，0.06g/ml癸硼烷-苯甲醚作助催化劑，制備雙層石墨烯
[0034]I)在銅箔表面旋涂80nm厚、濃度為0.06g/ml的癸硼烷-苯甲醚，于45°C溫度下烘烤5分鐘，得癸硼烷-苯甲醚和銅箔片的結(jié)合體；
[0035]2)將載有癸硼烷-苯甲醚/銅箔片結(jié)合體的石英舟放置于化學(xué)氣相沉積(CVD)設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，并抽真空至壓強(qiáng)2.8X10_4Pa ;然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到450pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度50分鐘內(nèi)升高至950°C下保溫10分鐘，以去除銅箔表面氧化層，并使助催化劑癸硼烷充分溶于銅鎳合金箔片中(溶劑苯甲醚受熱蒸發(fā));
[0036]3)保持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度為950°C，通入70SCCm流量的氫氣和70sCCm流量的乙烷，控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在3400pa下保溫40分鐘；
[0037]4)以70°C /分鐘的速率降溫至室溫，關(guān)閉氫氣鼓泡乙醇，由此在銅薄膜表面得到雙層石墨烯薄膜。[0038]圖1為1000°C環(huán)境下制備的雙層石墨烯轉(zhuǎn)移至275nmSi02/Si襯底上的拉曼光譜圖。圖2為雙層石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片。從圖1、圖2可以看出本發(fā)明所制備的雙層石墨烯薄膜表面覆蓋率高達(dá)90%以上，結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定、缺陷少。
[0039]綜上所述，本發(fā)明提供的雙層石墨烯薄膜的制備方法，以金屬箔片或金屬薄膜為基底催化劑，通過(guò)在金屬基底表面涂覆助催化劑，形成助催化劑和金屬基底的結(jié)合體。在高溫環(huán)境下，助催化劑能夠有效提高金屬基底的碳溶解度。通過(guò)對(duì)助催化劑含量和厚度的控制，進(jìn)而在氣態(tài)碳源和氫氣氣氛中制備出雙層石墨烯薄膜。本發(fā)明所制備的雙層石墨烯薄膜表面覆蓋率高達(dá)90%以上，結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定、缺陷少、性能優(yōu)異，面積可達(dá)4平方英寸。相比于現(xiàn)有石墨烯制備技術(shù)，本發(fā)明提供的制備大面積高質(zhì)量雙層石墨烯薄膜技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì):工藝流程簡(jiǎn)單，石墨烯層數(shù)可控性高，雙層石墨烯表面覆蓋率高，缺陷少，適用于大面積批量化可控生產(chǎn)制備雙層石墨烯薄膜，可廣泛應(yīng)用于微電子、光電子器件領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1.一種雙層石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:以金屬箔片或金屬薄膜為基底，在其表面涂覆一層助催化劑，然后于20~60°C的溫度條件下烘2~10分鐘，得到助催化劑和金屬基底的結(jié)合體；所述助催化劑采用濃度為0.03g/ml~0.lg/ml的癸硼烷和苯甲醚的混合液或純度為97%的硼酸三乙酯，助催化劑層的涂覆厚度為20~150nm; 步驟2:將步驟I所得助催化劑和金屬基底的結(jié)合體置于化學(xué)氣相沉積設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)，抽真空至5X10_4Pa以下，然后通入氫氣使設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓達(dá)到50pa~2000pa，再將設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度升高至850~1000°C下保溫10~60分鐘； 步驟3:維持設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)溫度在 850~1000°C條件下通入氫氣和氣態(tài)碳源，其中氫氣流量控制在10~50SCCm范圍內(nèi)，氣態(tài)碳源流量控制在10~lOOsccm范圍內(nèi)，然后控制設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)氣壓在150pa~4000pa范圍內(nèi)保溫10~60分鐘； 步驟4:維持步驟3中所述氫氣流量、氣態(tài)碳源流量和設(shè)備反應(yīng)腔體內(nèi)氣壓條件下將設(shè)備反應(yīng)腔體內(nèi)溫度以5~100°C的速度降至室溫，得到沉積于金屬基底表面的雙層石墨烯薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述金屬箔片或金屬薄膜為金屬銅、金或銅鎳合金的箔片或薄膜，其中銅鎳合金箔片和銅鎳合金薄膜中鎳的含量不高于10%wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述氣態(tài)碳源為甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、甲炔、乙炔、乙烯、丙烯或乙醇中的任意一種或是它們的任意混合氣。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103466609SQ201310441680
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】陳遠(yuǎn)富, 劉競(jìng)博, 李萍劍, 王澤高, 張萬(wàn)里 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)