一種石墨烯粉體材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟：1）將氧化石墨加入有機堿溶液中，超聲分散，得石墨烯分散液；2）在步驟1）所得石墨烯分散液中加入有機硼氫化物，攪拌后進行固液分離、干燥，即得。本發(fā)明的石墨烯粉體材料的制備方法，所得石墨烯粉體材料在極性溶劑如水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性，分散液濃度可高達2～5mg/ml，存放4～6個月無沉淀出現(xiàn)；所含雜質(zhì)少，在材料、能源、生物傳感、電子、電化學(xué)、太陽能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值；本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，周期短，石墨烯雜質(zhì)含量低，具有高效、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)勢，且易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】一種石墨烯粉體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種石墨烯粉體材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種二維碳材料，每個碳原子以Sp2雜化形成共價鍵的方式與另外3個碳原子相連，繼而排列成為蜂窩狀的晶格。石墨烯的基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，其特殊的單原子層結(jié)構(gòu)決定了它具有豐富而新奇的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。石墨烯的抗拉強度可達50~200GPa，彈性模量可達lTPa，是鋼的100多倍，是目前可制備出的具有最高比強度的材料；其載流子遷移率達1.5X IO4Cm2.V-1.S—1，是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍，是商用硅片遷移率的10倍，在特定條件下，其遷移率甚至可高達2.5 X IO5Cm2.V—1.S—1 ;石墨烯的熱導(dǎo)率可達5X IO3W.m—1.1，是金剛石的3倍；另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall effect)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。石墨烯的這些優(yōu)異特性使得它可用于制備具有超高的力學(xué)強度、彈性、抗疲勞及許多其他具有優(yōu)異性能的高分子復(fù)合材料，另外在電學(xué)、能源、生物傳感等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價值。
[0003]然而，石墨烯優(yōu)異的物理化學(xué)性能是基于單層石墨片的性質(zhì)；在構(gòu)筑石墨烯基復(fù)合材料時，石墨烯在基體中的高度分散是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。但是，由于石墨烯高的比表面積和層與層之間強的范德華力作用，導(dǎo)致石墨烯片層間很容易團聚或者重新堆垛成石墨結(jié)構(gòu)；且由于石墨本身在水中和有機溶劑中皆不分散，從而限制了其進一步的應(yīng)用。因此，如何高效改性或者修飾石墨烯粉體材料，使之能夠應(yīng)用于實際的生產(chǎn)中成為當前石墨烯研究的重要課題。
[0004]目前，制備石墨烯 的方法主要采用物理方法和化學(xué)方法。其中，物理方法起源于Manchester大學(xué)Geim領(lǐng)導(dǎo)的研究組2004年采用機械剝離法制備得到了最大寬度可達 10 μ m 的石墨烯片(Novoselov K.S.; Geim A.K.;Morozov S.V.; Jiang D.; ZhangY.; Dubonos S.V.; Grigorieva 1.V.; Firsov A.A.Science, 2004，306 (5696): 666-670)。但是，這種方法重復(fù)性差，產(chǎn)率也很低，不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。化學(xué)方法制備石墨烯的主要方法為氧化石墨的化學(xué)還原，一般是通過高功率的超聲，先實現(xiàn)氧化石墨的剝離，為了避免氧化石墨烯在還原過程中發(fā)生再團聚，在制備石墨烯的過程中要加入高分子、表面活性劑、離子液體或其他穩(wěn)定劑，通過高分子纏繞、表面活性劑吸附或靜電排斥作用，造成石墨烯層間的空間阻隔，從而制備出穩(wěn)定的石墨烯分散液。利用氧化石墨的化學(xué)還原制備石墨烯，具有生產(chǎn)成本低、操作工藝簡單、實驗條件溫和等優(yōu)勢，比較適合規(guī)?；a(chǎn)。但是，利用這種方法制備石墨烯，所得產(chǎn)品中存在大量助劑雜質(zhì)(高分子、表面活性劑或其他穩(wěn)定劑)，嚴重影響石墨烯的進一步應(yīng)用；并且最后得到的石墨烯在干燥后，易團聚，分散性變差，粉體分散液濃度僅0.1~0.3mg/ml，遠不能滿足應(yīng)用的要求。
[0005]專利US2000303706公開了利用堿性還原劑如水合肼或硼氫化鈉還原氧化石墨，即可得到具有分散性良好的石墨烯分散液；而如果在非堿性溶液中進行還原，還原后的石墨烯分散液會產(chǎn)生嚴重的團聚而無法得到均勻分散的分散液。郭守武等人在2010年專利(CN201010613212.9)中，將氧化石墨水溶液與鹽酸羥胺反應(yīng),利用氨水控制反應(yīng)體系的pH值，成功得到了分散性良好的石墨烯分散液。以上研究表明，在堿性條件下還原氧化石墨，可以得到分散性良好的石墨烯。但由于剝離程度太小，導(dǎo)致反應(yīng)周期太長。隨后，Che J.等人(Che J., Shen L., Xiao Y., Journal of Materials Chemistry, 2010，20，1722-1727)發(fā)現(xiàn)，在強極性溶劑中二甲基甲酰胺中，利用乙二胺做分散劑和還原劑，雖可一步實現(xiàn)氧化石墨的還原和分散，簡化了制備工藝， 但是存在分散濃度低的不足。李欣等人在2012年專利(CN201210152803.X)中也公開了一種制備石墨烯的方法， 申請人:在氫氧化鈉溶液中超聲氧化石墨，得到了分散性良好的石墨烯；但存在反應(yīng)溫度高以及石墨烯在溶劑中高濃度分散性差、還原不完全的問題，嚴重限制了石墨烯的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯粉體材料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯分散液濃度低、還原不完全導(dǎo)致的石墨烯應(yīng)用受限的問題。
[0007]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0008]I)將氧化石墨加入有機堿溶液中，超聲分散，得石墨烯分散液；
[0009]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入有機硼氫化物，攪拌后進行固液分離、干燥，即得。
[0010]步驟I)中所述有機堿為四烴基氫氧化銨，其分子通式為:
[0011][N(CnH2n+1)4]0H，
[0012]其中，η為 1、2、3 或 4。
[0013]所述有機堿溶液的質(zhì)量百分濃度為10%~40%。
[0014]所述有機堿溶液的用量為:每IOOmg氧化石墨用I~IOml的有機堿溶液。
[0015]步驟I)中所述超聲的功率為100~400W，超聲的時間為10~120min。
[0016]步驟2)中所述有機硼氫化物的分子通式為:
[0017][N(CnH2n+1)4]BH4，
[0018]其中，η為 1、2、3 或 4。
[0019]所述有機硼氫化物的用量為--每IOOmg氧化石墨用0.1~Iml的有機硼氫化物。
[0020]步驟2)中所述固液分離的方法為微孔濾膜抽濾或高速離心分離。
[0021]所述微孔濾膜的孔徑為0.1~0.45 μ m。所述高速離心分離的轉(zhuǎn)速為10000~20000rpmo
[0022]步驟2)中所述干燥為冷凍干燥或真空干燥。
[0023]所述冷凍干燥的溫度為-20~_5°C，干燥時間為10~48h ;所述真空干燥的溫度為20~50°C，干燥時間為48~120h。
[0024]本發(fā)明的石墨烯粉體材料的制備方法中，所述氧化石墨是由改進的氧化法、Brodie法、Staudenmaier法、Hmnmers法或改進的Hmnmers法制得的。所述改進的氧化法是以石墨為碳源，濃硫酸與磷酸為溶劑和助氧化劑，高錳酸鉀為氧化劑，制備氧化石墨。
[0025]基于研究背景可知，當還原石墨烯時，控制堿性環(huán)境是成功實現(xiàn)石墨烯還原的一個重要條件。但當前控制堿性環(huán)境的無機試劑一般是氨水和氫氧化鈉(鉀)，但由于存在無機陽離子與層板靜電作用力太強，導(dǎo)致剝離后石墨烯容易團聚；有機試劑一般是乙二胺，但由于乙二胺堿性弱，其分子體積較大，進入氧化石墨層間阻力較大，導(dǎo)致石墨烯的剝離效果不好，只能實現(xiàn)低濃度的石墨烯的分散。如何選取一個具有合適結(jié)構(gòu)的堿分子，不僅能容易進入氧化石墨層間，實現(xiàn)氧化石墨剝離；而且堿分子結(jié)構(gòu)中陽離子與層板的靜電作用力不能太強，也不能太弱，正好能夠阻止石墨烯層板的再聚集。 [0026]本發(fā)明的石墨烯粉體材料的制備方法，利用有機堿為剝離劑、有機硼氫化物為還原劑，輔助超聲，在溫和的條件下實現(xiàn)了氧化石墨的剝離和還原，得到石墨烯粉體材料；本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于選取具有大的烷烴陽離子的有機堿作為剝離劑，不僅提供了堿性環(huán)境，而且其結(jié)構(gòu)中大的烷烴陽離子基團與層板間的靜電排斥和隔離作用，使氧化石墨在還原的同時，不能發(fā)生層板之間的重新堆垛，避免了使用無機還原劑所帶進體系的半徑較小的陽離子與石墨烯層板作用力太強而導(dǎo)致石墨烯層板重新聚集的現(xiàn)象，進而得到了分散性良好的石墨烯分散液；所得石墨烯粉體材料在極性溶劑如水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等溶劑中表現(xiàn)出良好的分散性和穩(wěn)定性，分散液濃度可高達2~5mg/ml,存放4~6個月無沉淀出現(xiàn)；另外，所制備的石墨烯粉體材料在進一步應(yīng)用時，由于其層板上引入的大基團烷烴陽離子與石墨烯層板的靜電作用力不是很強，可以被體系中其他作用力更強的基團或分子替代而成為“離去”基團，從而不會在石墨烯復(fù)合體系中引入雜質(zhì)，在材料、能源、生物傳感、電子、電化學(xué)、太陽能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值；本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，周期短，具有高效、經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)勢，且易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為實施例4所得石墨烯粉體材料的分散性實驗觀察圖，其中(a)的溶劑為水，(b)的溶劑為甲醇，(c)的溶劑為二甲基甲酰胺，Cd)的溶劑為二甲基亞砜；
[0028]圖2為對比例所得氧化石墨烯粉體材料的透射電鏡圖；
[0029]圖3為實施例4所得石墨烯粉體材料的透射電鏡圖；
[0030]圖4為實施例6與對比例所得粉體材料的紫外可見吸收光譜圖，其中(a)為氧化石墨，(b)為對比例所得氧化石墨烯，(C)為實施例6所得石墨烯粉體材料；
[0031]圖5為實施例7與對比例所得粉體材料的XPS寬譜掃描圖，其中(a)為氧化石墨，(b)為實施例7所得石墨稀粉體材料；
[0032]圖6為實施例12與對比例所得粉體材料的X射線衍射圖，其中(a)為石墨，(b)為氧化石墨，(c)為實施例12所得石墨烯粉體材料；
[0033]圖7為實施例14與對比例所得粉體材料的Raman譜圖，其中(a)為石墨，(b)為氧化石墨，(c)為實施例14所得石墨烯粉體材料。
【具體實施方式】
[0034]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
[0035]實施例1~15中所用的氧化石墨是由改進的氧化法制備的，具體為:將天然鱗片石墨和KMnO4依次加入到濃H2S04/H3P04體積比為9:1的混合溶液中，然后通過水浴控制將反應(yīng)物加熱至40°C，并攪拌6h ;依次向體系中加入水、質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液；反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，并用質(zhì)量濃度為5%的鹽酸洗滌，直到SO廣完全除去；離心后收集底部沉淀，然后在60°C下干燥24小時，最終得褐色的氧化石墨。
[0036]實施例1[0037]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0038]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為10%的四甲基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0039]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四甲基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.45 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在-20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間10h，即得石墨烯粉體材料。
[0040]實施例2
[0041]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0042]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為20%的四乙基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為300W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0043]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四乙基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1ym的微孔濾膜進行抽濾后，在-10°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間24h，即得石墨烯粉體材料。
[0044]實施例3
[0045]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0046]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為30%的四丙基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為200W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0047]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丙基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.22 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在-5°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間48h，即得石墨烯粉體材料。
[0048]實施例4
[0049]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0050]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為100W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0051]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在-20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間10h，即得石墨烯粉體材料。
[0052]實施例5
[0053]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0054]I)將Ig氧化石墨加入100ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為100W，超聲時間為30min，得石墨烯分散液；
[0055]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在5°C條件下進行真空干燥，干燥時間120h，即得石墨烯粉體材料。
[0056]實施例6
[0057]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:[0058]I)將Ig氧化石墨加入IOml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為20min，得石墨烯分散液；
[0059]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在10°C條件下進行真空干燥，干燥時間80h，即得石墨烯粉體材料。
[0060]實施例7
[0061]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0062]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為lOmin，得石墨烯分散液；
[0063]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在20°C條件下進行真空干燥，干燥時間48h，即得石墨烯粉體材料。
[0064]實施例8
[0065]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0066]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為20%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為30min，得石墨烯分散液；
[0067]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入Iml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用0.1 μ m的微孔濾膜進行抽濾后，在-20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間10h，即得石墨烯粉體材料。
[0068]實施例9
[0069]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0070]I)將Ig氧化石墨加入100ml質(zhì)量濃度為10%的四甲基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0071]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入IOml四甲基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用1000Orpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在_20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間IOh,即得石墨烯粉體材料。
[0072]實施例10
[0073]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0074]I)將Ig氧化石墨加入100ml質(zhì)量濃度為20%的四乙基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為60min，得石墨烯分散液；
[0075]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四乙基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用15000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在_20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間IOh,即得石墨烯粉體材料。
[0076]實施例11
[0077]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0078]I)將Ig氧化石墨加入100ml質(zhì)量濃度為30%的四丙基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為30min，得石墨烯分散液；
[0079]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用20000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在_20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間10h，即得石墨烯粉體材料。
[0080]實施例12
[0081]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0082]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為200W，超聲時間為30min，得石墨烯分散液；
[0083]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用20000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在_20°C條件下進行冷凍干燥，干燥時間IOh,即得石墨烯粉體材料。
[0084]實施例13
[0085]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0086]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為200W，超聲時間為30min，得石墨烯分散液；
[0087]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用20000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在10°C條件下進行真空干燥，干燥時間80h，即得石墨烯粉體材料。
[0088]實施例14
[0089]本實施例的石墨烯粉體材料的制備方法，包括下列步驟:
[0090]I)將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為400W，超聲時間為lOmin，得石墨烯分散液；
[0091]2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入5ml四丁基硼氫化氨，室溫條件下攪拌3h，采用20000rpm的轉(zhuǎn)速進行離心分離，取沉淀物在20°C條件下進行真空干燥，干燥時間48h，即得石墨烯粉體材料。
[0092]對比例
[0093]本對比例的氧化石墨烯粉體材料的制備方法，具體為:將Ig氧化石墨加入50ml質(zhì)量濃度為40%的四丁基氫氧化銨溶液中，超聲分散，超聲功率為100W，超聲時間為60min，得氧化石墨烯分散液。
[0094]實驗例I
[0095]本實驗例對實施例4所得石墨烯粉體材料進行分散性實驗。實驗方法為:取水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基砜各5ml作為溶劑，分別置于標號為(a)、(b)、(c)、(d)透明玻璃瓶中，再各加入15mg實施例4所得石墨烯粉體材料，超聲Ih進行分散后，靜置，觀察上清液顏色及分層情況并拍照，如圖1所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實施例4所得石墨烯粉體材料在二甲基甲酰胺和二甲亞砜中可穩(wěn)定分散6個月以上，在水中可穩(wěn)定分散4個月左右，而在甲醇中可穩(wěn)定分散3個月，而不產(chǎn)生沉淀。分散性實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的石墨烯粉體材料在強極性溶劑中具有良好的分散性。
[0096]實驗例2
[0097]本實驗例對實施例4所得石墨烯粉體材料、對比例所得氧化石墨烯分散液進行透射電鏡觀察。將對比例所得氧化石墨烯分散液經(jīng)稀釋后直接滴于銅網(wǎng)上晾干后進行觀察，如圖2所示。取一定量的實施例4所得石墨烯粉體材料分散在甲醇中，超聲Ih后，滴于銅網(wǎng)上，晾干后進行透射電鏡觀察，如圖3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn):剝離后的氧化石墨烯和石墨烯粉體均呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)上都有很多折痕；所不同的是，石墨烯的片層表面較氧化石墨烯表面透明，表面也更為“干凈”，這是由于采用有機堿在剝離氧化石墨片層的同時，輔助于超聲可以使氧化石墨部分還原，但由于有機堿還原性差，使其表面沒有被徹底還原；當進一步采用有機硼氫化物還原后，石墨烯片層還原比較徹底，表面顯得比較“干凈”；而且還原后的石墨烯片層間由于存在大的烷烴離子的隔離，片層在還原后沒有出現(xiàn)多層團聚。透射電鏡測試結(jié)果表明，采用有機堿為剝離劑，有機硼氫化物為還原劑，輔助于超聲，在剝離的基礎(chǔ)上，可實現(xiàn)石墨烯的還原和分散。
[0098]實驗例3
[0099]本實驗例對實施例6所得石墨烯粉體材料進行紫外可見吸收光譜分析。測試方法:分別取一定量的氧化石墨、實施例6所得石墨烯粉體材料分散在水中，超聲Ih后，靜置Ih后取上層液進行紫外可見吸收測試；直接取對比例所得氧化石墨烯分散液進行測試，結(jié)果如圖4所示。對比圖4上三條吸收譜線可以看出，氧化石墨(曲線a)在230nm以及291nm處出現(xiàn)了氧化石墨的特征峰；而采用有機堿直接剝離并輔助超聲后得到的氧化石墨烯分散液(曲線b)中，也仍舊保留了這兩個吸收峰，但峰強與氧化石墨相比弱化了很多，說明光用剝離劑雖然能部分還原氧化石墨烯層板，但是尚未完全還原；而經(jīng)有機硼氫化物還原后(曲線c)，230nm以及291nm處的吸收峰完全消失，取而代之的是在270nm處出現(xiàn)了石墨烯的特征吸收峰，說明有機堿的還原能力有限，與文獻無機堿還原性相比，加入有機堿只能部分還原氧化石墨烯層板，必需進一步添加有機硼氫化物，才能徹底還原得到石墨烯分散液。
[0100]實驗例4
[0101]本實驗例對實施例7所得石墨烯粉體材料進行XPS能譜分析，結(jié)果如圖5所示。通過對比氧化石墨與石墨烯粉體的XPS，可以看出，石墨烯上的Cis峰強要遠高于氧化石墨，而Ols的峰強要明顯弱于氧化石墨，很顯然，在有機堿和有機硼氫化物共同作用條件下所得到的的石墨烯材料，石墨烯中c/ο 比要遠高于氧化石墨，說明成功實現(xiàn)了脫氧處理；另外，剝離的石墨烯粉體的能譜中出現(xiàn)了 Nis峰，說明有機堿以及有機硼氫化物中的有機陽離子與石墨烯層板之間存在靜電作用力，而被保留了下來。根據(jù)能譜定量分析，氮元素原子百分含量僅為1.3% ;說明與文獻其他采用有機表面活性劑或高分子穩(wěn)定劑制備石墨烯的方法相比，該方法所得到的的石墨烯雜質(zhì)含量極低。
[0102]實驗例5
[0103]本實驗例對實施例12所得石墨烯粉體材料進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖6所示。通過對比石墨(曲線a)、氧化石墨(曲線b)以及石墨烯粉體(曲線c)的XRD結(jié)果，可以看出，石墨烯粉體的結(jié)構(gòu)與石墨和氧化石墨有很大的區(qū)別，其失去了石墨和氧化石墨的規(guī)整結(jié)構(gòu)，而是僅在2 Θ角度為24°附近出現(xiàn)了一個很小的衍射峰，表明石墨烯在粉體狀態(tài)下團聚程度小，依舊保持了一個較好地分散性；進一步證明了該發(fā)明提出的方法，可以在溫和條件下一步實現(xiàn)石墨烯的還原的分散。
[0104]實驗例6
[0105]本實驗例對實施例14所得石墨烯粉體材料進行拉曼光譜分析，結(jié)果如圖7所示。拉曼光譜可以為碳基材料微觀結(jié)構(gòu)的指示探針，因而被廣泛用于石墨及相關(guān)改性石墨材料領(lǐng)域。通過對比石墨(曲線a)、氧化石墨(曲線b)以及石墨烯粉體(曲線c)的拉曼結(jié)果(圖7)，可以看出，石墨、氧化石墨以及石墨烯粉體都出現(xiàn)了特征的D帶和G帶；對比G帶強度，氧化石墨由于氧化，層 板上引入了大量的含氧基團，導(dǎo)致其D帶強度明顯增強；而以本發(fā)明提出的方法制備的石墨烯粉體，由于含氧基團的減少，G帶強度明顯要高于D帶，表明在還原過程中，石墨的規(guī)整結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，缺陷含量減少，進一步證實了石墨烯結(jié)構(gòu)的生成。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:包括下列步驟: 1)將氧化石墨加入有機堿溶液中，超聲分散，得石墨烯分散液； 2)在步驟I)所得石墨烯分散液中加入有機硼氫化物，攪拌后進行固液分離、干燥，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述有機堿為四烴基氫氧化銨，其分子通式為:
[N(CnH2n+1)4]OH， 其中，n為1、2、3或4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:所述有機堿溶液的質(zhì)量百分濃度為10%~40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:所述有機堿溶液的用量為:每IOOmg氧化石墨用I~IOml的有機堿溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述超聲的功率為100~400W，超聲的時間為10~120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述有機硼氫化物的分子通式為:
[N(CnH2n+1)4]BH4， 其中，n為1、2、3或4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:所述有機硼氫化物的用量為:每IOOmg氧化石墨用0.1~Iml的有機硼氫化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述固液分離的方法為微孔濾膜抽濾或高速離心分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中所述干燥為冷凍干燥或真空干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯粉體材料的制備方法，其特征在于:所述冷凍干燥的溫度為-20~_5°C，干燥時間為10~48h ;所述真空干燥的溫度為20~50°C，干燥時間為.48 ~120h。
【文檔編號】C01B31/04GK103570010SQ201310487255
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月17日
【發(fā)明者】彭淑鴿, 劉軍娜, 樊昕潔 申請人:河南科技大學(xué)