一種多孔硅材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔硅材料及其制備方法。該多孔硅材料的制備方法如下：過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體在一定溫度和壓力及礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中和原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，并通過(guò)酸洗等后處理除雜技術(shù)制備多孔硅材料。調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體的種類、濃度、有機(jī)溶劑種類及反應(yīng)條件參數(shù)可以調(diào)控硅材料的孔徑大小、分布及孔隙率。本發(fā)明可以獲得目前已有技術(shù)難以得到的多孔硅材料。利用該方法制備的多孔硅材料，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，可大規(guī)模制備，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種多孔硅材料、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔硅材料制備領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)硅于有機(jī)溶劑中在一定溫度和壓力及礦化劑作用下與過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體原位催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法，以及由該方法得到的多孔硅材料及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔硅是一種孔徑由納米到毫米級(jí)的新型多功能多孔材料，具有獨(dú)特的介電特性、光學(xué)特性、微電子相容性及大的比表面積和孔可控性，使其在敏感元件及傳感器、照明材料、光電器件、生物分析、免疫檢測(cè)、絕緣材料、集成電路、太陽(yáng)能電池和鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。多孔硅是一種新型的半導(dǎo)體光電材料，在室溫下具有優(yōu)異的電致發(fā)光、光致發(fā)光等特性，與現(xiàn)有硅技術(shù)兼容，極有可能實(shí)現(xiàn)硅基光電器件等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]目前多孔硅的制備方法主要有濕法化學(xué)腐蝕法和電化學(xué)腐蝕法。專利CN1212989公開(kāi)了一種將硅粉在水熱條件下通過(guò)氟離子腐蝕的方法制備多孔硅。專利US7514369提出了一種利用染色腐蝕法制備多孔硅粉末和納米硅的方法。專利CN1974880提出了一種采用氫氟酸-乙醇為腐蝕溶液的 電化學(xué)方法制備多孔硅。專利CN1396315和CN1396316分別公開(kāi)了一種多孔娃的陰極還原和陽(yáng)極氧化的表面處理技術(shù)制備多孔娃。專利US2008/0166538和CN101249962公開(kāi)了通過(guò)氫氟酸和二甲基甲酰胺刻蝕的方法制備有序排列多孔硅的方法。專利CN102211770B公開(kāi)了硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法。文獻(xiàn)報(bào)道可以通過(guò)AgNO^PHF刻蝕制備多孔娃顆粒(Hierarchical micro/nano porous silicon L1-1onbattery anodes.Zhao, Y., et al.Chemical Communications, 2012，48 (42):5079-5081)或通過(guò)續(xù)粉與 SiO2 反應(yīng)制備多孔娃顆粒(Three-Dimensional Porous Silicon Particlesfor Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Kim, H., et al.AngewandteChemie-1nternational Edition, 2008, 47(52):10151-10154)。
[0004]以上報(bào)道的這些制備方法普遍存在原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過(guò)程條件苛刻、污染嚴(yán)重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、使用貴金屬催化劑(如金、銀等)、批量生產(chǎn)困難等問(wèn)題，或是性能不能滿足商業(yè)需求，無(wú)法工業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需一種過(guò)程簡(jiǎn)單清潔制備的方法大量合成多孔娃材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)仔細(xì)研究，采用過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體在一定溫度和壓力及礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中與原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，并控制硅不完全反應(yīng)，通過(guò)酸洗等后處理除雜技術(shù)制備多孔硅材料。
[0006]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0007]一種多孔硅材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體在礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中與原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，原位催化成孔，得到多孔硅材料。
[0008]本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑及有機(jī)溶劑種類；控制催化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及其反應(yīng)的質(zhì)量比例來(lái)調(diào)控得到的多孔硅材料的孔徑大小、孔隙率及硅收率，硅片收率為60-95%，塊狀硅粉30-95%，收率可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，催化劑量(可通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體的量來(lái)達(dá)到調(diào)節(jié)催化劑的量)進(jìn)行調(diào)節(jié)，加大催化劑量，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和升高反應(yīng)溫度可以把大部分硅反應(yīng)掉，剩余少量硅粉，從而制備想要的多孔硅材料，同時(shí)避免了有毒溶劑或貴金屬催化劑的使用，解決了多孔硅材料生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重和工業(yè)化生產(chǎn)困難等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明所述有機(jī)溶劑的作用主要有如下兩個(gè)方面:一方面作為反應(yīng)介質(zhì)，另一方面，與娃反應(yīng)形成含娃的有機(jī)物。
[0010]所述過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體選自過(guò)渡金屬醋酸鹽前驅(qū)體、過(guò)渡金屬硝酸鹽前驅(qū)體、過(guò)渡金屬硫酸鹽前驅(qū)體或過(guò)渡金屬氯化鹽前驅(qū)體中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0011]所述過(guò)渡金屬優(yōu)選自Cu、Co、N1、Zn、Mn、鉻、I凡、鈦或Fe中的任意一種或者至少兩種的混合物。原位催化反應(yīng)生成的過(guò)渡金屬氧化物如CuaCobNieZndMneFe2O4,其中原子比例可以為 a:b:c:d:e:2, a+b+c+d+e=l,O ^ a, b, c, d, e ^ I,且 a、b、c、d 和 e 五者不同時(shí)為 O。
[0012]本發(fā)明通過(guò)在過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑、有機(jī)溶劑及一定溫度和壓力下原位形成的過(guò)渡金屬氧化物催化劑(如上述過(guò)渡金屬氧化物)原位催化作用下，原位催化硅成孔，剩余未反應(yīng)的硅去除表面生成的過(guò)渡金屬氧化物催化劑后得到多孔硅材料。
[0013]所述礦化劑選自鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、硝酸鉀或硫酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自醇類、醛類、脂類、苯類或酸類有機(jī)溶劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸或醋酸中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑可以含有O~70wt%的去離子水。所述去離子水的質(zhì)量百分比例如為 0.01wt%、5wt%、10wt%>20wt%>30wt%>40wt%>50wt%>60wt%>65wt%>70wt%>75wt%或 78wt%。
[0016]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為100 ~500°C，例如 130°C、160°C、190°C、220°C、250°C、28(TC、31(TC、34(rC、37(rC、40(rC、43(rC、46(rC 或 49(TC，優(yōu)選 150 ~25(TC。
[0017]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為大于0.1MPa,例如0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、0.9MPa、
1.1MPaU.3MPa、l.5MPa、l.7MPa 或 1.9MPa，優(yōu)選為 0.1 ~2.0MPa0
[0018]優(yōu)選地,所述反應(yīng)時(shí)間為大于2小時(shí),例如4小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)、18小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí)、28小時(shí)、31小時(shí)、35小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、50小時(shí)、55小時(shí)、60小時(shí)、65小時(shí)、70小時(shí)、75小時(shí)、80小時(shí)、90小時(shí)、100小時(shí)或110小時(shí)，優(yōu)選36~120小時(shí)。
[0019]所述反應(yīng)可以在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0020]所述原料硅與過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體反應(yīng)質(zhì)量可以為任意比例，優(yōu)選原料硅與過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為 50:1 ~5:1，例如 7:1、9:1、11:1、15:1、19:1、23:1、27:1、31:1、35:1、39:1、43:1 或 47:1，優(yōu)選 45:1 ~10:1。
[0021]所述過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體與礦化劑質(zhì)量可以為任意比例，優(yōu)選過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體與礦化劑的質(zhì)量比為 10:1~1:5，例如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:4或1:3，優(yōu)選8:1~1:3。
[0022]所述原料 硅的形狀為片狀或/和顆粒狀，其晶型為非晶、單晶或多晶中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述原料硅均為本領(lǐng)域的公知原料，可以通過(guò)商購(gòu)獲得。
[0024]優(yōu)選地，所述方法還包括去除雜質(zhì)，所述去除雜質(zhì)的方法包括去離子水洗滌、酸洗、堿洗和干燥等方法。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述去除雜質(zhì)具體方法如下:反應(yīng)后的硅與反應(yīng)過(guò)程中生成的過(guò)渡金屬氧化物等，先通過(guò)去離子水洗滌，然后在酸中浸泡反應(yīng)除去多余的過(guò)渡金屬氧化物，然后在氫氧化鈉溶液中反應(yīng)，用去離子水反復(fù)清洗去除多孔硅表面的二氧化硅，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。
[0026]本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的多孔硅材料，所述多孔硅材料孔大小均一，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑為10納米-100微米，并且孔的結(jié)構(gòu)可控可調(diào)。
[0027]按照本發(fā)明方法通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體等可以制備任意孔隙率的多孔硅材料，示例性的孔隙率為10~90% (孔隙率=1-堆密度/真密度)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述多孔硅材料孔結(jié)構(gòu)大小(通過(guò)過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑、有機(jī)溶劑、溫度和壓力等調(diào)節(jié))可控可調(diào)，多孔硅材料的大小及形狀可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
[0029]本發(fā)明也可以通過(guò)后處理對(duì)孔的結(jié)構(gòu)、大小、形貌、分布及孔隙率進(jìn)行微調(diào)。
[0030]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的多孔硅材料的用途，所述多孔硅材料用于集成電路和太陽(yáng)能電池及鋰離子電池等。
[0031]與已有技術(shù)相 比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在:
[0032]1、利用過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、原料硅、礦化劑與乙二醇等有機(jī)溶劑在一定壓力和溫度下原位催化反應(yīng)制備多孔硅材料，解決了目前技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的多孔硅材料制備的關(guān)鍵問(wèn)題；
[0033]2、該多孔硅材料的制備過(guò)程不使用劇毒性的氫氟酸，避免了含氟廢水的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了多孔硅材料的綠色清潔制備；
[0034]3、該多孔硅材料的制備過(guò)程使用廉價(jià)的過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體及礦化劑，避免使用貴金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了多孔硅材料的廉價(jià)制備；
[0035]4、通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑、有機(jī)溶劑以及催化反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力等，可以調(diào)控多孔硅材料的孔徑大小和孔隙率等參數(shù)；
[0036]5、作為多孔硅材料新型的生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、容易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1為實(shí)施例1硅片原料的掃描電鏡圖以及硅片原料和多孔硅片的XRD圖，其中，Ca)為硅片原料的掃描電鏡圖，(b)為硅片原料和制備得到的多孔硅片的XRD圖；
[0038]圖2為實(shí)施例1所述反應(yīng)后多孔硅片與生成的過(guò)渡金屬氧化物混合物的掃描電鏡圖，其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0039]圖3為實(shí)施例1所述多孔硅片掃描電鏡圖，其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0040]圖4為實(shí)施例2所述多孔硅片與生成的過(guò)渡金屬氧化物混合物的掃描電鏡圖，其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；[0041]圖5為實(shí)施例2所述多孔硅片掃描電鏡圖，其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0042]圖6為實(shí)施例3所述多孔硅片材料的掃描電鏡圖，其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0043]圖7為實(shí)施例4所述多孔娃片材料的掃描電鏡圖,其中，(a)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0044]圖8為實(shí)施例5所述多孔娃片材料的掃描電鏡圖,其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0045]圖9為實(shí)施例6所述多孔娃片材料的掃描電鏡圖,其中，Ca)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；
[0046]圖10為實(shí)施例7所述多孔娃片材料的掃描電鏡圖,其中，(a)和(b)為不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0048]以下實(shí)施例為在過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑、有機(jī)溶劑及一定溫度和壓力下原位形成的過(guò)渡金屬氧化物催化劑(如 CuaCobNieZndMneFe2O4, a+b+c+d+e=I, O ^ a,b, c, d, e ^ I且a、b、C、d和e不同時(shí)為O)原位催化作用下，剩余未反應(yīng)的硅去除表面生成的過(guò)渡金屬氧化物催化劑后得到多孔硅材料 。所用的原料硅、過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體、礦化劑及有機(jī)溶劑等原料均為商業(yè)化產(chǎn)品。
[0049]實(shí)施例1
[0050]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.5mmol醋酸猛、0.5mmol醋酸鈷、2.0mmol氯化鐵及15mmol醋酸鈉分散于80ml乙二醇溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，200°C溫度下，反應(yīng)48小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Mna5Coa5Fe2O4粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到5微米，主要集中在2微米左右。
[0051]將上述制備的多孔娃片材料在日本電子公司生產(chǎn)的JSM7001型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。
[0052]將上述制備的多孔娃片材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的X' PertPRO MPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行物質(zhì)晶型測(cè)試。
[0053]圖1(a)為實(shí)施例1所使用的硅片的掃描電鏡圖，由圖可知，該材料表面光滑致密，無(wú)孔結(jié)構(gòu)，圖1 (b)為實(shí)施例1的硅片原料和實(shí)施例1得到的多孔硅片的XRD圖，對(duì)比兩條XRD曲線可知，他們的峰位置一致，說(shuō)明所得的多孔硅片材料為純硅材料；
[0054]圖2為實(shí)施例1所制備的經(jīng)過(guò)去離子水洗滌后表面含有部分催化劑的多孔硅片的掃描電鏡圖，由圖可知，該多孔硅片表面含有部分球形催化劑；
[0055]圖3為實(shí)施例1經(jīng)過(guò)酸洗及堿洗后得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該娃片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔娃片材料的孔徑在0.5微米到5微米，王要集中在2微米左右;
[0056]實(shí)施例2
[0057]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.4mmol醋酸鋅、1.6mmol醋酸鈷、4.0mmol氯化鐵及IOmmol醋酸鈉分散于80ml乙二醇溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，200°C溫度下，反應(yīng)62小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的Zntl 2Cotl 8Fe2O4粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到4微米，主要集中在2微米左右。
[0058]圖4為實(shí)施例2所制備的經(jīng)過(guò)去離子水洗滌后表面含有大量催化劑的多孔硅片的掃描電鏡圖，由圖可知，該多孔硅片表面殘留大量球形催化劑。
[0059]圖5為實(shí)施例2得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到4微米，主要集中在2微米左右。
[0060]實(shí)施例3
[0061]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與2.0mmol醋酸鈷、4.0mmol氯化鐵及12mmol醋酸鈉分散于60ml乙二醇與20ml乙醇混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，250°C溫度下，反應(yīng)80小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的CoFe2O4粉體與乙二醇、乙醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到0.8微米，主要集中在0.5微米左右。
[0062]圖6為實(shí)施例3得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到0.8微米，主要集中在0.5微米左右。
[0063]實(shí)施例4
[0064]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.5mmol醋酸猛、1.0mmol氯化鐵及8mmol醋酸鈉分散于40ml乙二醇40ml去離子水混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，130°C溫度下，反應(yīng)80小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的MnFe2O4粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到1.0微米，主要集中在0.4微米左右。
[0065]圖7為實(shí)施例4得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.2微米到1.0微米，主要集中在0.4微米左右。
[0066]實(shí)施例5
[0067]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.2mmol醋酸鋅、0.3mmol醋酸鈷、0.5mmol醋酸猛、2.0mmol氯化鐵及20mmol醋酸鈉分散于20ml乙二醇與60ml乙醛混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，150°C溫度下，反應(yīng)60小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的Zn0.2Co0.3Mn0.5Fe204粉體與乙二醇和乙醛分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到5.0微米，主要集中在3.0微米左右。
[0068]圖8為實(shí)施例5得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在0.5微米到5.0微米，主要集中在3.0微米左右。
[0069]實(shí)施例6
[0070]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.3mmol醋酸銅、0.3mmol醋酸鈷、0.4mmol醋酸猛、2.0mmol氯化鐵及Smmol醋酸鈉分散于50ml乙二醇與30ml甲苯混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，210°C溫度下，反應(yīng)60小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的Cu0.3Co0.3Mn0.4Fe204粉體與乙二醇和甲苯分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅片材料。多孔硅片材料的孔徑在1.0微米到3.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0071]圖9為實(shí)施例6得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在1.0微米到3.0微米，主要集中在2.0微米左右。
[0072]實(shí)施例7
[0073]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃片與0.3mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎳、0.2mmol醋酸鈷、0.3mmol醋酸猛、2.0mmol氯化鐵及21mmol醋酸鈉分散于70ml乙二醇IOml乙酸乙酯混合物溶液中，然后裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，250°C溫度下，反應(yīng)24小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的Cutl.Jia2Coa2Mna3Fe2O4粉體與乙二醇和乙酸乙酯分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅片通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅片表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔娃片材料。多孔娃片材料的孔徑在2.0微米到20.0微米，王要集中在5.0-10.0微米左右。
[0074]圖10為實(shí)施例7得到的多孔硅片材料的掃描電鏡圖，從圖可見(jiàn)該硅片材料含有大量的孔結(jié)構(gòu)，多孔硅片材料的孔徑在2.0微米到20.0微米，主要集中在5.0-10.0微米左右。
[0075]實(shí)施例8
[0076]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃粉與0.2mmol醋酸鋅、0.2mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎳、0.2mmol醋酸鈷、0.2mmol醋酸猛、2.0mmol氯化鐵及IOmmol醋酸鉀分散于60ml乙二醇與20ml醋酸溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，100°C溫度下，調(diào)節(jié)壓力為0.1MPa，反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的Zna2Cuci 2Nitl 2Coa2Mna2Fe2O4與乙二醇和醋酸分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中92%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率10%(計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑在2.0微米到8.0微米，主要集中在5.0微米左右。
[0077]實(shí)施例9
[0078]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)娃粉與0.5mmol醋酸鎳、1.0mmol氯化鐵及6mmol醋酸|丐分散于30ml乙二醇、40ml丙三醇、IOml醋酸溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，500°C溫度下，反應(yīng)60小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中生成的NiFe2O4粉體與乙二醇、丙三醇、醋酸分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中35%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率60% (計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑主要集中在10納米左右。
[0079]實(shí)施例10
[0080]將商業(yè)購(gòu)買(mǎi)硅粉與2.0mmol氯化鐵及21mmol醋酸鈉分散于40ml乙二醇與40ml去離子水溶液中，然后裝入高壓反應(yīng)釜，230°C溫度下，調(diào)節(jié)壓力為2MPa，反應(yīng)120小時(shí)后，冷卻至室溫，反應(yīng)過(guò)程中從生成的Fe2O3粉體與乙二醇分離后可回收利用。將反應(yīng)后含有過(guò)渡金屬氧化物催化劑的硅粉通過(guò)去離子水洗滌5次，在鹽酸中90°C條件下超聲處理2小時(shí)，去除硅粉表面的催化劑，用去離子水反復(fù)清洗5遍，然后在氫氧化鈉溶液中攪拌反應(yīng)24小時(shí)，去除多孔硅表面的 二氧化硅，用去離子水反復(fù)清洗5遍，在真空干燥箱中80°C干燥24小時(shí)得到最終的多孔硅材料。其中12%的硅未參加反應(yīng)，多孔硅材料的孔隙率90%(計(jì)算方法為:孔隙率=1-堆密度/真密度)，多孔硅材料的孔徑主要集中在100微米左右。
[0081]本發(fā)明方法制備多孔硅材料生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、工業(yè)化生產(chǎn)容易、無(wú)污染，并且多孔硅的孔結(jié)構(gòu)、大小、孔隙率可控可調(diào)，易于操作，另外此制備工藝簡(jiǎn)單易操作，有望實(shí)現(xiàn)多孔硅材料的大規(guī)模生產(chǎn)。因此本專利為多孔硅材料工業(yè)化生產(chǎn)提供一條新的設(shè)計(jì)思路。
[0082] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔硅材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體在礦化劑作用下于有機(jī)溶劑中與原料硅發(fā)生原位催化反應(yīng)，原位催化成孔，得到多孔硅材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體選自過(guò)渡金屬醋酸鹽前驅(qū)體、過(guò)渡金屬硝酸鹽前驅(qū)體、過(guò)渡金屬硫酸鹽前驅(qū)體或過(guò)渡金屬氯化鹽前驅(qū)體中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬優(yōu)選自(311、(:0、附、211、]/[11、鉻、鑰；、鈦或？6中的任意一種或者至少兩種的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述礦化劑選自鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選醋酸鈉、醋酸鉀、氯化鈉、硝酸鉀或硫酸鈉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自醇類、醛類、脂類、苯類或酸類有機(jī)溶劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選乙二醇、乙醇、乙醛、甲醛、乙酸乙酯、乙二酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲酸或醋酸中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑含有O~70wt%的去離子水。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為100~500°C，優(yōu)選 150 ~250°C ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為大于0.1MPa，優(yōu)選為0.1~2.0MPa ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間為大于2小時(shí)，優(yōu)選36~120小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述原料硅與過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體的質(zhì)量比為50:1~5:1，優(yōu)選45:1~10:1 ; 優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬鹽前驅(qū)體與礦化劑的質(zhì)量比為10:1~1:5,優(yōu)選8:1~1:3。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述原料硅的形狀為片狀或/和顆粒狀，其晶型為非晶、單晶或多晶中的任意一種或者至少兩種的組合。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法還包括去除雜質(zhì)，所述去除雜質(zhì)的方法包括去離子水洗滌、酸洗、堿洗和干燥。
9.一種由權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到的多孔硅材料，其特征在于，所述多孔硅材料孔大小均一，孔結(jié)構(gòu)分布均勻，孔徑為10納米-100微米，并且孔的結(jié)構(gòu)可控可調(diào)。
10.一種如權(quán)利要求9所述的多孔硅材料的用途，其特征在于，所述多孔硅材料用于集成電路和太陽(yáng)能電池及鋰離子電池等。
【文檔編號(hào)】C01B33/021GK103588205SQ201310533984
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】蘇發(fā)兵, 張?jiān)诶? 王艷紅, 翟世輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所