一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，屬于無機納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】；其步驟是在攪拌下按一定比例將四氯化錫和絡(luò)合劑溶于去離子水中形成含有硫代錫酸根絡(luò)合離子的澄清溶液，然后在攪拌下加入形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、硫源，將此反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中；置于干燥箱中，于一定溫度下水熱反應(yīng)一定時間，然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水乙醇分別漂洗，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)干燥；將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮氣保護下煅燒，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花；本發(fā)明的合成方法具有工藝簡單，成本低，產(chǎn)率高的優(yōu)點，合成的硫化亞錫微米花尺寸和形貌較為均勻，平均直徑為5μm～18μm。
【專利說明】一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種納米材料的制備方法，具體涉及ー種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，屬于無機納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]具有可控尺寸和形貌的無機微納米功能材料，特別是由納米結(jié)構(gòu)為基本單元組成的具有三維等級結(jié)構(gòu)的微納米材料，由于其兼具納米和微米尺度的優(yōu)點而具有新穎的光、電性能，從而引起了人們極大的興趣和關(guān)注。硫化亞錫是ー類重要的半導(dǎo)體材料，其直接帶隙為1.2~1.5eV，間接帶隙為1.(Tl.leV，具有高的轉(zhuǎn)換效率，是用來制備太陽能電池器件吸收層的良好材料。此外，杰出的光電性質(zhì)及單質(zhì)S和Sn在自然界中廣泛存在且具有環(huán)保無毒害等特點，再次表明硫化亞錫在光導(dǎo)、近紅外檢測器、全息記錄系統(tǒng)領(lǐng)域的顯著優(yōu)勢(杜金會等，光電子?激光,2002,889)。
[0003]目前,硫化亞錫微納米結(jié)構(gòu)的研究主要集中在納米線(C.H.An等，Journal ofCrystal Growth, 2003, 581 ；Y.K.Liu 等，Chemical Physics Letters, 2003, 67)、硫化亞錫微米棒薄膜(杜元寶等，浙江師范大學(xué)學(xué)報，2013，65)、類富勒烯納米粒子(S.Y.Hong 等，The Journal of American Chemisty Society, 2003, 10470)、納米薄板(D.Chen等，Journal of Crystal Growth, 2004, 469)、由納米棒或納米片組成的納米花(H.M.Hu 等，Materials Chemisty and Physics, 2004, 233 ；D.D.Vaughn 等，Chemical Communications, 2012, 5608 ；J.J.Ning 等，Nanoscale, 2010, 1699)等、量子點(C.Prastani 等，Materials Science and Engineering B, 2013, 656)、納米晶(D.S.Koktysh 等，Materials Science and Engineering B, 2010, 117)等。其制備方法包括水熱和溶劑熱法、電化學(xué)沉積法、激光剝離法、微波法、濕化學(xué)沉淀法等。其中在制備由硫化亞錫納米片組成的具有三維等級結(jié)構(gòu)的微納米材料的方法中，有的需要以有機試劑如多元醇或こ二胺作為溶剤，反應(yīng)后的廢液容易對環(huán)境造成污染；有的則是反應(yīng)步驟較多且復(fù)雜。
[0004]在本方法中，以硫化鈉為絡(luò)合剤，將帶正電的錫離子轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж撾姷牧虼a酸根離子，采用季銨鹽四丁基溴化銨為形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，利用帶正電的四丁基銨根離子與帶負電的硫代錫酸根離子的靜電作用，采用水熱及熱處理技術(shù)在較低溫度和較短時間內(nèi)合成形貌和尺寸較為均勻的、由二維納米片組成的具有三維等級結(jié)構(gòu)的硫化亞錫微米花的方法還未見公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供ー種合成三維硫化亞錫微米花的方法，該方法可以在較低的溫度和較短的時間內(nèi)，采用較為簡單的エ藝和廉價易得的原料，快速大量合成分散性較好、形貌和尺寸較為均勻的硫化亞錫微米花。[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，包括如下步驟:
(1)將四氯化錫在攪拌下溶于去離子水中形成澄清溶液A;
(2)將絡(luò)合劑溶于去離子水中，得到溶液B，然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，先生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，最后形成透明溶液C ;
(3)在攪拌下將形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、硫源加入溶液C中得到溶液D；
(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系溶液D轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于干燥箱中，水熱條件下反應(yīng)4~10小時，然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離并于真空干燥箱內(nèi)5(T70°C干燥1(T14小時得到產(chǎn)品；
(5)將所得產(chǎn)品置于管式爐中，在氮氣保護下30(T50(TC熱處理2~4小時即可得到三維硫化亞錫微米花；
步驟(1)所述的四氯化錫的加入量為錫離子的摩爾濃度為0.007~0.07mol/L ；
步驟(2)所述的絡(luò)合劑為硫化鈉；
所述的絡(luò)合劑的加入量為:絡(luò)合劑與錫離子的摩爾比為4.(T6.0:1 ；
步驟(3)所述的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為季銨鹽四丁基溴化銨；
所述的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入量為:形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與錫離子的摩爾比為
1.0~6.0:1 ；` 步驟(3)所述的硫源為硫脲或硫代こ酰胺；
所述的硫源的加入量為:硫源與錫離子的摩爾比為4.0^6.0:1 ；
步驟(4)所述的水熱條件為16(Tl80°C ；
該方法通過改變錫離子濃度或形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與錫離子的摩爾比或反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)硫化亞錫花狀微球的尺寸。
[0007]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明具有制備エ藝簡單、成本低廉、可快速大量合成且產(chǎn)品產(chǎn)率高的優(yōu)點。
[0008](2)制備出的硫化亞錫微米花尺寸和形貌較為均勻,平均直徑在5 ii m~18 ii m。該產(chǎn)品有望在鋰離子電池電極材料、光催化劑和太陽能電池材料等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
[0009]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明制得的硫化亞錫微米花的X射線衍射圖；
圖2是本發(fā)明制得的硫化亞錫微米花的掃描電鏡圖；
圖3是本發(fā)明制得的硫化亞錫微米花的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明做進ー步詳細說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0012]實施例1
將Immol的四氯化錫溶于IOml去離子水中形成溶液A,將4mmol的硫化鈉溶于20ml去離子水中形成溶液B ;然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，黃色沉淀逐漸溶解，最后形成透明溶液。然后再加入5mmol的四丁基溴化銨(TBAB)和4mmol的硫脲，然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于干燥箱中，于180°C下水熱反應(yīng)6小吋。然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)60°C干燥12小吋。將水熱所得樣品置于管式爐中，在氮氣保護下于500°C下煅燒3小時，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。SnS產(chǎn)品的X射線衍射圖見圖1，圖中各衍射峰位置及強度均與標準衍射卡片(JCPDS39-0354) —致。其掃描電鏡圖見圖2，圖2(a)顯示SnS產(chǎn)品為尺寸和形貌較為均勻的微米花，平均直徑12.6i!m。圖2(b)顯示花狀微球的表面結(jié)構(gòu)，從中可以看出此微米花由許多交錯排列著的納米片構(gòu)成。
[0013]實施例2
將Immol的四氯化錫溶于IOml去離子水中形成溶液A,將4mmol的硫化鈉溶于20ml去離子水中形成溶液B ;然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，黃色沉淀逐漸溶解，最后形成透明溶液。然后再加入3mmol的四丁基溴化銨(TBAB)和4mmol的硫脲，然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于干燥箱中，于170°C下水熱反應(yīng)4小吋。然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)50°C干燥14小吋。將水熱所得樣品置于管式爐中，在氮氣保護下于400°C下煅燒2小時，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。SnS產(chǎn)品的掃描電鏡圖見圖3，圖3顯示SnS產(chǎn)品為尺寸和形貌較為均勻的微米花，平均直徑為8.3 ii m。
[0014]實施例3
將0.5mmol的四氯化錫溶于IOml去離子水中形成溶液A,將2mmol的硫化鈉溶于20ml去離子水中形成溶液B ;然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，黃色沉淀逐漸溶解，最后形成透明溶液。然后再加入2mmol的四丁基溴化銨(TBAB)和2mmol的硫脲，然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于干燥箱中，于180°C下水熱反應(yīng)8小吋。然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)70°C干燥10小吋。將水熱所得樣品置于管式爐中，在氮氣保護下于300°C下煅燒4小時，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。SnS微米花的平均直徑為7.4 u m。
[0015]實施例4
將1.5mmol的四氯化錫溶于IOml去離子水中形成溶液A,將6mmol的硫化鈉溶于20ml去離子水中形成溶液B ;然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，黃色沉淀逐漸溶解，最后形成透明溶液。然后再加入7.5mmol的四丁基溴化銨(TBAB)和6mmol的硫脲，然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于干燥箱中，于170°C下水熱反應(yīng)8小吋。然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)50°C干燥12小吋。將水熱所得樣品置于管式爐中，在氮氣保護下于500°C下煅燒2小時，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。SnS微米花的平均直徑為14.7 Um0
[0016]實施例5
將Immol的四氯化錫溶于IOml去離子水中形成溶液A,將4mmol的硫化鈉溶于20ml去離子水中形成溶液B ;然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，黃色沉淀逐漸溶解，最后形成透明溶液。然后再加入5mmol的四丁基溴化銨(TBAB)和4mmol的硫脲，然后將最終溶液轉(zhuǎn)移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。置于干燥箱中，于160°C下水熱反應(yīng)10小吋。然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離，于真空干燥箱內(nèi)70°C干燥11小吋。將水熱所得樣品置于管式爐中，在氮氣保護下于400°C下煅燒3小時，即可得到硫化亞錫(SnS)微米花。SnS微米花的平均直徑為 15.4 u mo
【權(quán)利要求】
1.一種季銨鹽輔助絡(luò)合劑合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將四氯化錫在攪拌下溶于去離子水中形成澄清溶液A; (2)將絡(luò)合劑溶于去離子水中，得到溶液B，然后將溶液B逐滴加入到溶液A中，先生成黃色沉淀，繼續(xù)滴加，最后形成透明溶液C ； (3)在攪拌下將形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、硫源加入溶液C中得到溶液D； (4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系溶液D轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于干燥箱中，水熱條件下反應(yīng)4~10小時，然后自然冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水和無水こ醇分別漂洗三遍，離心分離并于真空干燥箱內(nèi)5(T70°C干燥1(T14小時得到產(chǎn)品； (5)將所得產(chǎn)品置于管式爐中，在氮氣保護下30(T50(TC熱處理2~4小時即可得到三維硫化亞錫微米花。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的四氯化錫的加入量為錫離子的摩爾濃度為0.007~0.07mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的絡(luò)合劑為硫化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:所述的絡(luò)合劑的加入量為:絡(luò)合劑與錫離子的摩爾比為4.(Te.0:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為季銨鹽四丁基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:所述的形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入量為:形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與錫離子的摩爾比為1.0~6.0:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的硫源為硫脲或硫代こ酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:所述的硫源的加入量為:硫源與錫離子的摩爾比為4.(Te.0:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的水熱條件為16(Tl80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述ー種季銨鹽輔助合成三維硫化亞錫微米花的制備方法，其特征在于:該方法通過改變錫離子濃度或形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與錫離子的摩爾比或反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)硫化亞錫花狀微球的尺寸。
【文檔編號】C01G19/00GK103588241SQ201310598453
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】馬琳, 郭海燕, 徐旭耀, 周曉平 申請人:湛江師范學(xué)院