一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法
【專利摘要】一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，涉及一種超級電容器用有機電解質，尤其涉及超級電容器用螺環(huán)季銨鹽及其無鹵素合成方法。其特征在于其合成過程是以乙醇為溶劑，在有機堿的作用下，將環(huán)烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密閉容器中進行加熱縮合反應，生成相應的螺環(huán)季銨鹽；再將所得產物與二氟草酸硼酸鋰進行離子交換，經重結晶提純即得目標產物無鹵素螺環(huán)季銨鹽。本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，選擇性好，目標產物收率高，且反應過程中沒有鹵素離子，對環(huán)境綠色無污染，制備過程中溶劑可回收。
【專利說明】一種無南素螺環(huán)季銨鹽的合成方法

【技術領域】
[0001] 一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，涉及一種超級電容器用有機電解質，尤其涉 及超級電容器用螺環(huán)季銨鹽及其無鹵素合成方法。

【背景技術】
[0002] 超級電容器由于功率特性好，循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等特點，近年來受到人們 的廣泛關注。作為超級電容器的電解質是其重要的組成部分，它在電容的內部承擔著正、負 極之間傳輸離子的作用，它對電容的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能等特性具有 重要的影響。目前商業(yè)化的超級電容器中常用的銨鹽是四氟硼酸四乙基銨或四氟硼酸三乙 基甲基銨，使用該種電解質鹽的有機電解液超級電容器，其安全工作電壓一般小于2. 7V，能 量密度5_6wh/kg，無法滿足市場對更高能量密度和高功率超級電容器的進一步需求。因此 開發(fā)具有更高電化學穩(wěn)定性和更高工作電壓（>2. 7V)的新型電解質以增加超級電容器的能 量密度具有重要的意義。
[0003] 螺環(huán)季銨鹽是一種新型電解質（專利JP 200923946A，JP-2009179586A， JP-2010147391A)。將螺環(huán)季銨鹽溶于PC，AN，DMC等溶劑得到的電解液，是生產大容量，高 能量密度超級電容器較為理想的電解液。通過電化學測試，超級電容器的電化學窗口可以 達到4. 0V，單位比電容可達到460F/cm2,因具有高的耐壓性能，良好的電容特性，可逆性及 循環(huán)特性，受到廣泛的關注。
[0004] 目前，兩步法是制備螺環(huán)季銨鹽電解質較為普遍的合成方法。形成螺環(huán)是第 一步，常用的方法是通過鹵代烷烴與環(huán)狀胺縮合反應獲得螺環(huán)(專利US20070049750A， US20050219797A1，US6980415B2)，然后再通過四氟硼酸、六氟磷酸或其相應的金屬鹽作為 離子交換劑制備螺環(huán)季銨鹽。該方法的主要問題是鹵素離子在電解質的提純結晶過程中的 少量存在，會嚴重影響超級電容器的電化學性能(專利CN 102942581 A);同時提純后的溶 液含有大量的鹵素離子對環(huán)境容易造成污染，因此無鹵素合成路線就顯得尤為重要。專利 (CN 102093367 A)提到了一種二醇雙磺酸酯與環(huán)狀胺縮合反應獲得螺環(huán)，再進行離子交換 制備螺環(huán)季銨鹽的方法。然而該種方法的不足之處是原料的利用率、產率和純度都較低。因 此改進二醇雙磺酸酯的親核性能，研究獲得更高產率、更高純度和綠色環(huán)保的螺環(huán)季銨鹽 的合成方法顯得非常重要。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明目的在于克服現有技術中成螺環(huán)反應采用鹵代烷烴和二醇雙磺酸酯作為 親核試劑的缺點和不足，提供一種選擇性好，目標產物收率高，且反應過程中對環(huán)境綠色無 污染，適合規(guī)模化生產的超級電容器用有機電解質螺環(huán)季銨鹽的無鹵素合成方法。
[0006] 為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案。
[0007] -種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步驟： (1)以乙醇為溶劑，在有機堿的作用下，將環(huán)烷胺與二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密閉 容器中進行加熱縮合反應，生產相應的螺環(huán)季銨鹽； (2) 將步驟（1)所述螺環(huán)季銨鹽與二氟草酸硼酸鋰進行離子交換，得到含有螺環(huán)結構的 季銨鹽粗品； (3) 將得到含有螺環(huán)結構的季銨鹽粗品，進行重結晶提純即得目標產物無鹵素螺環(huán)季 銨鹽。
[0008] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中環(huán)烷胺、 二取代端醇的三氟甲磺酸酯與有機堿的摩爾比為1:1~1. 1:2~2. 2,乙醇的體積為環(huán)烷胺、有 機堿和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液體積的5~20倍。
[0009] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中環(huán)烷胺 為四氫吡咯、六氫哌啶。
[0010] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中二取代 端醇的三氟甲磺酸酯的通式為，Tf〇-CqHp-〇Tf，其中q=4~9, p=8~16, -OTf為三氟甲磺酸根。
[0011] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中有機堿 為三乙胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶中的一種或幾種混合物。
[0012] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中縮合反 應的溫度為80~120°c。
[0013] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（1)中縮合反 應的時間為1〇~30小時。
[0014] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（2)中離子交 換劑為二氟草酸硼酸鋰。
[0015] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟（3)中重結晶 采用的溶劑是甲醇、乙醇或異丁醇中的一種或多種溶劑混合液。
[0016] 本發(fā)明的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，以乙醇為溶劑，在有機堿的作用下， 按一定摩爾比將環(huán)烷胺和二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密閉容器中進行加熱縮合反應，生 成相應的螺環(huán)季銨鹽。再將所得產物與二氟草酸硼酸鋰進行離子交換，經重結晶提純即得 目標產物。本發(fā)明的方法選擇性好，目標產物收率高，且反應過程中沒有鹵素離子，對環(huán)境 綠色無污染，制備過程中溶劑可回收。

【具體實施方式】
[0017] -種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，所述螺環(huán)季銨鹽電解質具有以下結構通式： Q+X-; 其中Q+為具有以下通式的螺環(huán)季銨鹽陽離子

【權利要求】
1. 一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于其合成方法包括以下步驟： (1) 以乙醇為溶劑，在有機堿的作用下，將環(huán)烷胺與二取代端醇的三氟甲磺酸酯在密閉 容器中進行加熱縮合反應，生產相應的螺環(huán)季銨鹽； (2) 將步驟（1)所述螺環(huán)季銨鹽與二氟草酸硼酸鋰進行離子交換，得到含有螺環(huán)結構的 季銨鹽粗品； (3) 將得到含有螺環(huán)結構的季銨鹽粗品，進行重結晶提純即得目標產物無鹵素螺環(huán)季 銨鹽。
2. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1)中環(huán)烷胺、二取代端醇的三氟甲磺酸酯與有機堿的摩爾比為1:2~2.2,乙醇的體 積為環(huán)烷胺、有機堿和二取代端醇的三氟甲磺酸酯混合溶液體積的5~20倍。
3. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1)中環(huán)烷胺為四氫吡咯、六氫哌啶。
4. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1)中二取代端醇的三氟甲磺酸酯的通式為，Tf〇-CqHp-〇Tf，其中q=4~9, p=8~16, -OTf為三 氟甲磺酸根。
5. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1)中有機堿為三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一種或幾種混合物。
6. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1)中縮合反應的溫度為80~120°C。
7. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (1) 中縮合反應的時間為10~30小時。
8. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (2) 中離子交換劑為二氟草酸硼酸鋰。
9. 根據權利要求1所述的一種無鹵素螺環(huán)季銨鹽的合成方法，其特征在于所述步驟 (3) 中重結晶采用的溶劑是甲醇、乙醇或異丁醇中的一種或多種溶劑混合液。
【文檔編號】H01G11/84GK104505264SQ201410733425
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月6日 優(yōu)先權日:2014年12月6日
【發(fā)明者】高宏權, 張嬌嬌, 楊建紅, 康樂, 曾劍, 杜鵑 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司