基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，主要包括：首先利用多價金屬陽離子對海藻表面進行交聯(lián)預(yù)處理，然后通過碳化、酸洗工藝制備表面具有介孔結(jié)構(gòu)的預(yù)碳化中間體，最后通過進一步活化酸洗制備活性炭。本發(fā)明通過交聯(lián)在預(yù)碳化中間體形成介孔，這種介孔可以為后續(xù)活化過程提供更大的活化面積，因此制備出的活性炭比表面積更大，孔道更發(fā)達，更有利于電化學(xué)儲能。
【專利說明】基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超級電容器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球氣候變暖以及化石燃料的大量消耗，控制化石燃料的消耗、減少二氧化碳的排放勢在必行，因此發(fā)展新能源成為世界可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在?；旌蟿恿ζ囈约凹冸妱悠嚨漠a(chǎn)生、發(fā)展正是這一宗旨的體現(xiàn)。電動車中最重要的部分是儲能部分，需要滿足儲存能量大，質(zhì)量輕，充電放電能快速完成，穩(wěn)定性高等要求。
[0003]超級電容器可以滿足以上這些要求。用于超級電容器電極材料的主要包括:基于表面快速靜電過程進行儲能的活性炭材料，和基于表面法拉第過程儲能的氧化物材料和導(dǎo)電高分子材料。
[0004]現(xiàn)在工業(yè)上使用的超級電容器電極材料主要是活性炭，利用的儲能機理是:通過電荷在活性炭的大表面積上的快速聚集和釋放實現(xiàn)電容器的充放電過程。在這過程中，起到?jīng)Q定作用的因素是電極材料的表面積大小和材料中電荷轉(zhuǎn)移的快慢。活性炭的主要優(yōu)勢在于其具有很大的比表面積，穩(wěn)定的電化學(xué)性能，豐富的原料來源，低廉的價格。
[0005]目前，活性炭的主要原材料來源之一是農(nóng)業(yè)廢棄物，如椰殼、稻殼等。通過碳化、活化這些廢棄物得到具有發(fā)達孔結(jié)構(gòu)的電極材料。其比表面積可以達到1000-3000m2/g。所制備的活性炭的比電容值在水系電解質(zhì)中一般可以達到100~300F/g(H2S04、KOH等)，在有機電解質(zhì)中可以達到50~150F/g(TEABF4、EtNBF4等)。但是，目前活性炭作為超級電容器電極材料的一個關(guān)鍵問題是比電容值依然有待提高，并且由于孔道彎曲，因此在大電流充放電情況下，比電容下降非?？?。
[0006]藻類植物具有原料來 源豐富，價格低廉等特點。Raymundo-Pifiero E等人在2009
年首次報道了采用海藻作為原材料，通過直接碳化的方法制備了超級電容器用電極材料(Advanced Functional Materials, 2009,19:1032-1039)。報道指出，海藻碳表面具有豐富的表面官能團使得制備的碳材料可以很好的適用于超級電容器。但這種直接碳化的方法只是利用了海藻原來的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，缺少對目標材料孔道結(jié)構(gòu)的人工調(diào)控，得到的材料不能滿足性能需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法；即利用海藻制備表面具有尺度均一介孔結(jié)構(gòu)的活性炭。具體為針對海藻中的海藻酸成分可以與某些多價金屬陽離子交聯(lián)形成“egg-box”結(jié)構(gòu)的特性，利用多價金屬陽離子對褐藻表面進行交聯(lián)預(yù)處理后，采用碳化、活化工藝制備新型活性炭。與傳統(tǒng)活性炭不同，這種方法制備的活性炭表面分布有尺寸相對均勻的介孔，這種介孔是由金屬陽離子和海藻酸交聯(lián)形成的“egg-box”結(jié)構(gòu)碳化后形成的。碳表面這種介孔可以為后續(xù)活化過程提供更大的活化面積，因此制備出的活性炭比表面積更大，孔道更發(fā)達，更有利于電化學(xué)儲能。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明涉及一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，包括如下步驟:首先利用多價金屬陽離子對海藻表面進行交聯(lián)預(yù)處理，然后通過碳化、酸洗工藝制備表面具有介孔結(jié)構(gòu)的預(yù)碳化中間體，最后進一步活化酸洗制備活性炭。
[0010]優(yōu)選的，所述交聯(lián)預(yù)處理具體為:海藻本身富集海水中的多價金屬陽離子進行交聯(lián)，或是將海藻浸入人工配制多價金屬鹽溶液中進行交聯(lián)。所述人工配制多價金屬鹽溶液的濃度為0.001~0.lmol/L，所述浸入時間為I~24小時。
[0011]優(yōu)選的，所述多價金屬陽離子為除了 Mg2+以外的多價金屬陽離子中的一種或幾種。所述多價金屬陽離子可選用 Ca2+，Ni2+，Mn2+，Co2+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Ti2+，Sm2+，F(xiàn)e3+，Al3+ 等，其中Ca2+由于與交聯(lián)形成的空間結(jié)構(gòu)尺寸更匹配，具有與海藻更好的交聯(lián)效果。
[0012]優(yōu)選的，所述海藻是含有海藻酸成分的任一種藻類。
[0013]優(yōu)選的，所述交聯(lián)預(yù)處理是在海藻表面形成“ egg-box ”結(jié)構(gòu)。
[0014]更優(yōu)選的,所述“egg-box”結(jié)構(gòu)為海藻酸中的Guluronate片段與金屬陽離子交聯(lián)形成的微晶區(qū)組裝結(jié)構(gòu)。
[0015]優(yōu)選的，所述碳化具體為:將交聯(lián)處理后的海藻在真空或惰性氣氛下煅燒I~3小時，煅燒溫度為400~900°C。
[0016]優(yōu)選的，所述酸洗具體為:將碳化處理后的海藻碳粉末加入強酸溶液中，攪拌，調(diào)節(jié)PH為7。所述強酸溶液為2mol/L~5mol/L的鹽酸溶液。所述攪拌時間為0.5~4小時，攪拌溫度為60~80°C。`
[0017]優(yōu)選的，所述介孔結(jié)構(gòu)為尺寸為2~20nm的孔。
[0018]優(yōu)選的,所述活化為物理活化、化學(xué)活化或者兩者相結(jié)合的活化方法。
[0019]優(yōu)選的，所述的物理活化是指在水蒸氣、CO2、空氣等氣氛下700~900°C下處理，時間為I~3h。
[0020]優(yōu)選的，所述的化學(xué)活化具體為:將碳與KOH，NaOH, ZnCl2, K2CO3, CaCl2, H3PO4中的一種或幾種混合后在高溫下處理。處理溫度為700~900°C，保溫時間為0.5~4h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0022](I)本發(fā)明采用海藻為原材料，在活化工藝前通過交聯(lián)引入介孔結(jié)構(gòu)，提供了更大的活化面積；因此本發(fā)明制備的活性海藻碳具有大比表面積和優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)，另外海藻本身富含表面官能團，因此所制備的活性炭在運用于超級電容器電極時具有很好的能量存儲和釋放能力。
[0023](2)本發(fā)明步驟簡單，容易操作，效果明顯，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0025]圖1為“egg-box”結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖2為本發(fā)明中海藻與Ni2+交聯(lián)前后的紅外譜圖，說明交聯(lián)后形成“egg-box”結(jié)構(gòu)；
[0027]圖3為本發(fā)明的活性炭制備過程示意圖；
[0028]圖4為本發(fā)明活性炭透射電鏡示意圖；
[0029]圖5為本發(fā)明活性炭作為超級電容器電極材料時的倍率性能；
[0030]圖6為本發(fā)明活性炭的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0032]實施例1
[0033]本實施例涉及一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，所述方法如圖2所示，包括如下步驟:
[0034]步驟一，將30g巨藻浸入到0.001mol/L的Ni (NO3)2溶液中，靜止I小時。將浸潰后的巨藻干燥,并在真空下400°C煅燒I小時，加入IL鹽酸(3mol/L)中，攪拌2小時，過濾，干燥，得巨藻碳化粉末；
[0035]步驟二，將3g巨藻碳化粉末利用水蒸氣在750°C下活化I小時，得到活化產(chǎn)物；
`[0036]步驟三，將上述步驟二得到的活化產(chǎn)物加入IL鹽酸(lmol/L)中，攪拌2小時，過濾，100°C干燥，即可得到活性炭。
[0037]實施效果:見圖1，2，3所示，在浸潰Ni2+后，海藻形成如圖1所示的“egg-box”結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)如圖3中的紅外譜圖峰位發(fā)生偏移，取0.1g活化海藻碳，按照1:1: 8的比例加入測試材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑，輥壓成薄膜后沖壓成直徑為11_的電極片，烘干后取質(zhì)量相近的兩個電極片組裝成電容器，以lmol/L H2SO4為電解液進行充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗測試。通過測試，如圖5活化海藻碳在電流密度為0.lA/g時的比電容值為253F/g，5A/g時的比電容值為150F/g。
[0038]實施例2
[0039]本實施例涉及一種基于海藻的超級電容器用活化海藻碳的制備方法，所述方法如圖2所示，包括如下步驟:
[0040]步驟一，將生長在富含Ca2+海水的裙帶菜，在真空下600°C直接煅燒2小時，加入IL鹽酸(5mol/L)中，攪拌2小時，過濾，干燥，得裙帶菜碳化粉末；
[0041]步驟二,將3g裙帶菜碳化粉末加入20ml K0H(4mol/L)中，加熱10(TC至蒸干；
[0042]步驟三，將上述步驟二得到的混合物利用水蒸氣在900°C下活化2小時，得活化產(chǎn)物；
[0043]步驟四，將步驟三得到的活化產(chǎn)物加入IL鹽酸(lmol/L)中，攪拌2小時，過濾，100°C干燥，即可得到活性炭。
[0044]實施效果:見圖4、6所示，所得到的活性炭有大小約3nm的均勻介孔結(jié)構(gòu)，取0.1g活化海藻碳，按照1:1: 8的比例加入測試材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑，輥壓成薄膜后沖壓成直徑為11_的電極片，烘干后取質(zhì)量相近的兩個電極片組裝成電容器，以lmol/L H2SO4為電解液進行充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗測試。如圖5所示，通過測試，活化海藻碳在電流密度為0.lA/g時的比電容值為365F/g，5A/g時的比電容值為290F/g。
[0045]實施例3
[0046]本實施例涉及一種基于海藻的超級電容器用活化海藻碳的制備方法，所述方法如圖2所示，包括如下步驟:
[0047]步驟一，將30g海帶，在真空下900°C煅燒3小時，加入IL鹽酸(2mol/L)中，攪拌2小時，過濾，干燥，得海帶碳化粉末；
[0048]步驟二,將3g海帶碳化粉末加入20ml K0H(6mol/L)中，加熱10(TC至蒸干；
[0049]步驟三，將上述步驟二得到的產(chǎn)物在800°C下活化I小時；
[0050]步驟四，將步驟三得到的活化產(chǎn)物加入IL鹽酸(lmol/L)中，攪拌2小時，過濾，100°C干燥，即可得到活性炭。
[0051]實施效果:見圖5所示，取0.1g活化海藻碳，按照1:1: 8的比例加入測試材料、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑，輥壓成薄膜后沖壓成直徑為11_的電極片，烘干后取質(zhì)量相近的兩個電極片組裝成電容器，以lmol/L H2SO4為電解液進行充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗測試。通過測試，活化海藻碳在電流密度為0.lA/g時的比電容值為306F/g。
[0052]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。`
【權(quán)利要求】
1.一種基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:首先利用多價金屬陽離子對海藻表面進行交聯(lián)預(yù)處理，然后通過碳化、酸洗工藝制備表面具有介孔結(jié)構(gòu)的預(yù)碳化中間體，最后進一步活化酸洗制備活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)預(yù)處理具體為:海藻本身富集海水中的多價金屬陽離子進行交聯(lián)，或是將海藻浸入人工配制多價金屬鹽溶液中進行交聯(lián)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述多價金屬陽離子為除了 Mg2+以外的多價金屬陽離子中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述海藻是含有海藻酸成分的任一種藻類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)預(yù)處理在海藻表面形成“ egg-box”結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述“egg-box”結(jié)構(gòu)為海藻酸中的Guluixmate片段與金屬陽離子交聯(lián)形成的微晶區(qū)組裝結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述碳化具體為:將交聯(lián)處理后的海藻在真空或惰性氣氛下煅燒I~3小時，煅燒溫度為400 ~900。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述酸洗具體為:將碳化處理后的海藻碳粉末加入強酸溶液中，攪拌，調(diào)節(jié)PH為7。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述介孔結(jié)構(gòu)為尺寸為2~20nm的孔。`
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于海藻的超級電容器用活性炭的制備方法，其特征在于，所述活化為物理活化、化學(xué)活化或者兩者相結(jié)合的活化方法。
【文檔編號】C01B31/12GK103771408SQ201310746693
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】劉慶雷, 康丹苗, 張荻 申請人:上海交通大學(xué)