活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料、制備方法及超級電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料、制備方法及含有該活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的超級電容器，特別涉及一種用于鋰離子混合超級電容器的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子混合超級電容器(L1-1on Hybrid Supercapacitor)是近年來發(fā)展起來的一種新型電化學(xué)儲能器件，其能量存儲過程既包含鋰離子與電極材料發(fā)生的可逆法拉第化學(xué)反應(yīng)，又包括電容材料對鋰離子的可逆吸脫附，因此，其能量密度比常規(guī)電容器大，功率密度比鋰離子電池高，在電動汽車、軍用電氣設(shè)備和航空航天裝備等需求高能量大功率能量存儲的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。
[0003]鋰離子混合超級電容器的能量密度由電容活性材料存儲的電荷的量決定，而功率密度由鋰離子在電池材料體相中的擴(kuò)散動力學(xué)決定。為了更好匹配正極材料的高度循環(huán)穩(wěn)定性，要求作為鋰離子嵌入材料的負(fù)極同時要具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為一種零應(yīng)變鋰離子電池負(fù)極材料，無疑是鋰離子混合超級電容器一個良好的負(fù)極候選材料。然而，Li4Ti5O12M料本身電子電導(dǎo)率和鋰離子迀移率較低，在短時間的充放電反應(yīng)中，很難實(shí)現(xiàn)鋰離子的完全脫嵌，因此其能量密度還有待提高。
[0004]為了提高鈦酸鋰電極材料的倍率性能，可采取的有效途徑包括碳包覆或者制成各種炭和鈦酸鋰的復(fù)合材料。其中，將鈦酸鋰直接和活性炭進(jìn)行復(fù)合，利用活性炭的高吸附特性和導(dǎo)電助劑的作用，可有效地提高鋰離子混合超級電容器的功率性能。通常制備活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的方法是采用化學(xué)計(jì)量比的鋰鹽和鈦鹽混合液浸漬活性炭，再經(jīng)過煅燒，在活性炭的孔道內(nèi)和外表面形成鈦酸鋰。此方法的缺點(diǎn)一是會造成堵孔，減小活性炭的孔體積和復(fù)合材料的比表面積，不利于其吸附性能的充分發(fā)揮。另外，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子混合超級電容器采用有機(jī)電解液，由于有機(jī)電解液分子較大，在以微孔為主的活性炭內(nèi)傳輸困難，造成鈦酸鋰與電解液接觸不充分，影響電容器功率密度的提高。實(shí)驗(yàn)表明，高介孔率的電極材料有利于電解液在其中的傳輸，從而提高電容器的倍率性能。因此，制備活性炭均勻負(fù)載的、同時具備高比表面積和高介孔率的鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料是發(fā)展鋰離子混合超級電容器的一個現(xiàn)實(shí)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料、其制備方法以及含有該活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的超級電容器，可以解決上述問題。
[0006]一種活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:按照鋰(Li)和鈦(Ti)的原子比為0.80-0.90:1將二水合乙酸鋰和鈦醇鹽溶解于一醇類溶劑中，得到第一溶液；按酚醛樹脂和鈦醇鹽質(zhì)量比為3~6:1，將酚醛樹脂溶于醇類溶劑中，得到第二溶液；將所述第一溶液與所述第二溶液混合，并聚合形成黃色聚合物；攪拌所述黃色聚合物，并密封，在140~200°C溶劑熱處理4-10h，取出烘干得到鈦酸鋰/酚醛樹脂的前驅(qū)粉體；利用二氧化碳?xì)怏w對所述前驅(qū)粉體進(jìn)行物理活化，活化溫度為700~900°C，活化時間為2~5h，獲得所述活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料。
[0007]進(jìn)一步的，所述醇類溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
[0008]進(jìn)一步的，所述鈦醇鹽為異丙醇鈦或鈦酸丁酯，且純度98wt.%以上。
[0009]進(jìn)一步的，所述酚醛樹脂為低階熱固性或熱塑性酚醛樹脂。
[0010]進(jìn)一步的，所述二氧化碳?xì)怏w的流量為50~100ml/min。
[0011]進(jìn)一步的，所述酚醛樹脂和鈦醇鹽質(zhì)量比為3~6:1。
[0012]進(jìn)一步的，所述烘干溫度為60°C -80°C。
[0013]本發(fā)明還提供一種通過上述制備方法獲得的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料，其中，所述活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的介孔率大于等于80%，總孔體積大于等于1.00 cm3/g°
[0014]進(jìn)一步的，所述活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的粒徑為10nm到300nm，比表面積達(dá)到 800 m2/go
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種超級電容器，包括:正極；負(fù)極；以及電解質(zhì)，其中，所述負(fù)極包括上述的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料。
[0016]本發(fā)明提供的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料及其制備方法，將Li和Ti以適當(dāng)?shù)哪柵浔?，利用鈦醇鹽和酚醛樹脂的聚合反應(yīng)，獲得了原子級別均勻混合的鈦酸鋰/酚醛樹脂前驅(qū)粉體；再利用二氧化碳的物理活化作用，在活化過程中同時實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂粉體的炭化、活化和尖晶石鈦酸鋰的燒成，不僅有效提高了電極材料的比表面積，避免了常規(guī)浸漬活性炭負(fù)載鈦酸鋰方法的堵孔現(xiàn)象，而且工藝簡單，成本低，活性炭與鈦酸鋰的比列任意可調(diào)，十分有利于規(guī)?；a(chǎn)。另外，在物理活化過程中，鈦醇鹽的分解在活性炭體內(nèi)引入了大量介孔，使活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料具有非常高的介孔率。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法流程圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的的掃描電鏡照片。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的的X射線衍射圖譜。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的的氮?dú)馕?脫附曲線及介孔分布曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0022]請參照圖1，一種活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
S1:按照鋰(Li)和鈦(Ti)的原子比為0.80-0.90:1將二水合乙酸鋰和鈦醇鹽溶解于一醇類溶劑中，得到第一溶液；
S2:按酚醛樹脂和鈦醇鹽質(zhì)量比為3~6:1，將酚醛樹脂溶于醇類溶劑中，得到第二溶液；
S3:將所述第一溶液與所述第二溶液混合，并聚合形成黃色聚合物；
S4:攪拌所述黃色聚合物，并密封，在140~200°C溶劑熱處理4~10h，取出烘干得到鈦酸鋰/酚醛樹脂的前驅(qū)粉體；
S5:利用二氧化碳?xì)怏w對所述前驅(qū)粉體進(jìn)行物理活化，活化溫度為700~90(TC，活化時間為2~5h，獲得所述活性炭/鈦酸鋰復(fù)合電極材料。
[0023]在步驟SI和S2中，所述醇類溶劑可以為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。所述鈦醇鹽可以為純度98wt.%以上的異丙醇鈦或鈦酸丁酯。且優(yōu)選的，所述酚醛樹脂和鈦醇鹽質(zhì)量比為3~6:1。所述酚醛樹脂可以為低階熱固性或熱塑性酚醛樹脂?？梢岳斫?，加入適度過量的鋰元素是為了補(bǔ)償后續(xù)煅燒過程中鋰的揮發(fā)。
[0024]在步驟S3中，將所述第一溶液與所述第二溶液混合，二者會迅速發(fā)生聚合反應(yīng)形成黃色聚合物?？梢詫⑺龅谝蝗芤旱谷胨龅诙芤?，或?qū)⑺龅诙芤旱谷胨龅谝蝗芤?。?yōu)選的，將所述第一溶液緩慢倒入所述第二溶液中混合，從而可以實(shí)現(xiàn)第一溶液和第二溶液的均勻聚合?？梢岳斫?，利用鈦醇鹽和酚醛樹脂的聚合反應(yīng)，可以獲得了原