一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法及生產(chǎn)裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法及生產(chǎn)裝置，該方法包括對硝酸原料進(jìn)行調(diào)壓精餾的工序，調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力在1~200KPa之間，且不為常壓，調(diào)壓精餾塔釜底溫度為50~200℃，回流比為1:1~6，通過常壓精餾69~71wt%工業(yè)濃硝酸和經(jīng)兩級濾芯循環(huán)過濾制得硝酸原料，該硝酸原料中≥0.1μm顆粒含量≤25個/mL，單項金屬離子含量≤5ppb。本發(fā)明方法采用的連續(xù)調(diào)壓精餾方式，充分利用了各種高純設(shè)備材質(zhì)的優(yōu)點，規(guī)避了各種缺點，可以將硝酸中的重質(zhì)、輕質(zhì)雜質(zhì)組分脫除，制備得到單項金屬含量低于50ppt的高純硝酸。此外，本發(fā)明所采用工藝生產(chǎn)條件簡單、維護(hù)方便，適合連續(xù)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法及生產(chǎn)裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高純硝酸連續(xù)生產(chǎn)方法和裝置，所得高純硝酸主要用于微細(xì)加工的IC行業(yè)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國電子工業(yè)快速發(fā)展，芯片制造水平迅猛提升，國際半導(dǎo)體設(shè)備材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會制定更苛刻的SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)。作為芯片制造的關(guān)鍵性技術(shù)材料——超純高凈電子化學(xué)品的技術(shù)要求逐步提升，電子化學(xué)品的純凈度直接影響芯片的電性能、成品率和可靠性。硝酸作為一種具有氧化性的強(qiáng)酸，可以去除大部分金屬、金屬氧化物以及有機(jī)物，大量用于芯片的清洗和蝕刻。
[0003]目前，國內(nèi)生產(chǎn)廠商采用精餾法、樹脂過濾、濾膜過濾等工藝降低硝酸原料中金屬含量，產(chǎn)品符合SEMI C8標(biāo)準(zhǔn)。采用上述生產(chǎn)工藝，操作工藝復(fù)雜難以控制生產(chǎn)質(zhì)量，獲得穩(wěn)定性產(chǎn)品。隨著IC存貯容量逐步增大，作為絕緣層的氧化膜變得更薄，電子化學(xué)品種中的堿金屬雜質(zhì)會溶入氧化膜中，從而導(dǎo)致絕緣電壓降低；重金屬雜質(zhì)會附著在硅晶片表面上會使P-N結(jié)耐電壓降低。對不同線寬的IC工藝技術(shù)，需配套不同級別的高純電子化學(xué)試劑。
[0004]中國專利CN101264869B公開了一種超高純硝酸連續(xù)生產(chǎn)方法，將工業(yè)級硝酸與雙烯丙基18-冠-6醚有機(jī)硅高分子絡(luò)合劑在預(yù)處理器內(nèi)互混，正壓下通過微濾膜過濾，濾液通入精餾塔中進(jìn)行精餾，收集塔頭的餾分，在稀釋裝置中用超純水進(jìn)行稀釋，而后在脫色裝置中用高純氮氣趕出游離的二氧化氮，脫色后再經(jīng)納濾膜過濾后即得到超高純硝酸。
[0005]中國專利CN102001635B公開一種超高純硝酸制備工藝，將硝酸金屬鹽加入工業(yè)級硝酸中反應(yīng)去除Cl—和SO42-,膜過濾后進(jìn)行精餾提純，在吹白塔中用凈化空氣吹白后，吹白液進(jìn)入粗品槽，經(jīng)膜過濾后得到高純硝酸。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有各種技術(shù)均沒有對高純硝酸的低成本，大批量，連續(xù)生產(chǎn)工藝及設(shè)備進(jìn)行介紹?？v觀已有的高純硝酸的制備工藝，所得高純硝酸產(chǎn)品中單項金屬離子的含量較高(均大于0.lppb)，而且隨著高純硝酸產(chǎn)品生產(chǎn)量的加大，金屬離子的含量更高(參見中國專利CN102001635B說明書表2，能夠達(dá)到SEM1-C8標(biāo)準(zhǔn)要求的高純硝酸的適宜進(jìn)塔流量最高不超過2.5kg/h，如此大大限制了生產(chǎn)效率，使生產(chǎn)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題的克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，該方法工藝簡單、生產(chǎn)效率高、成本較低、所得高純硝酸產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，且其中單項金屬離子的含量可降低至50ppt以下。
[0008]本發(fā)明同時還提供一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)裝置，該裝置設(shè)置簡單，利用其可連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)出高純硝酸產(chǎn)品。
[0009]為解決以上問題，本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是:[0010]一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法包括對硝酸原料進(jìn)行調(diào)壓精餾的工序，進(jìn)行調(diào)壓精餾時，調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力在I~200KPa之間，且不為常壓，調(diào)壓精餾塔釜底溫度為50~200°C，回流比為1:1~6，所述硝酸原料中≥0.1 μ m顆粒含量≥25個/mL,單項金屬離子含量< 5ppb。
[0011]優(yōu)選地，所述調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力為I~90KPa或110~150KPa。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行所述調(diào)壓精餾時，硝酸原料的進(jìn)塔流量可以為350~450L/h，優(yōu)選 390 ~420L/h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案:所述調(diào)壓精餾采用的設(shè)備包括硝酸原料罐、調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器。硝酸原料罐為內(nèi)襯四氟塑料材質(zhì)，調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)或鋼襯四氟塑料，所述方法還包括將成品中間收集罐和成品包裝桶相連通。
[0014]根據(jù)一個具體方面:所述的調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)，所述調(diào)壓精餾設(shè)備還包括真空系統(tǒng)。
[0015]優(yōu)選地，所述的調(diào)壓精餾塔塔板數(shù)為10-20個塔板。在一個具體和優(yōu)選實施方式中，所述的調(diào)壓精餾塔理論塔板數(shù)為14.2個塔板。
[0016]優(yōu)選地，所述生產(chǎn)方法還包括以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69~71wt%的工業(yè)濃硝酸為原料連續(xù)制備所述硝酸原料的步驟，所述硝酸原料的制備包括依次進(jìn)行的常壓精餾工序和循環(huán)過濾工序。
[0017]根據(jù)一個具體和優(yōu)選方面，進(jìn)行所述常壓精餾時，精餾塔的進(jìn)料流量為350~450L/h，收集塔頭餾分并儲存在常壓精餾收集罐中，所述常壓精餾回流比為1:1~3，采用盤管加熱，使用蒸汽作為加熱源，蒸汽壓力為0.10~0.35MPa，冷卻水流量為6~10m3/h。
[0018]根據(jù)又一具體和優(yōu)選方面，所述循環(huán)過濾工序中，使常壓精餾收集的硝酸依次經(jīng)過0.2 μ m濾芯和0.1 μ m濾芯進(jìn)行I~3h的循環(huán)過濾，然后打入所述硝酸原料罐中。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個具體和優(yōu)選方面，控制調(diào)壓精餾的回流比為1:3~5，調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力為20~90KPa或110~120KPa，硝酸原料的進(jìn)塔流量為390~420L/h，如此所得硝酸成品中單項金屬離子含量小于50ppt。
[0020]本發(fā)明采取的又一技術(shù)方案是:一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)裝置，其包括依次設(shè)置的常壓精餾設(shè)備、循環(huán)過濾設(shè)備、調(diào)壓精餾設(shè)備以及成品包裝桶，
[0021]所述常壓精餾設(shè)備包括依次連接的工業(yè)硝酸原料槽、加熱塔釜、常壓精餾塔、常壓精餾冷凝器、常壓精餾收集罐；
[0022]所述的循環(huán)過濾設(shè)備包括兩端部分別與所述常壓精餾收集罐連通的氟塑料管和在所述氟塑料管上依次設(shè)置的泵浦、0.2 μ m濾芯和0.1 μ m濾芯；
[0023]所述的調(diào)壓精餾設(shè)備包括硝酸原料罐、調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器、回流控制器、成品冷卻器、成品中間收集罐以及連接管道，所述回流控制器的回流比通過電磁鐵通斷電時間來控制，所述的硝酸原料罐為內(nèi)襯四氟材質(zhì)，所述調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)或鋼襯四氟塑料材質(zhì)，所述連接管道采用PFA管。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，所述的調(diào)壓精餾可以是高壓精餾或減壓精餾或二者的組合。調(diào)壓精餾設(shè)備可以相應(yīng)的采取高壓精餾設(shè)備或減壓精餾設(shè)備或二者的組合。[0025]由于以上技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢:
[0026]本發(fā)明方法采用調(diào)壓精餾來提純硝酸，通過選擇合適的原料以及控制調(diào)壓精餾時塔內(nèi)的壓力，可獲得色度<5黑曾、單項金屬離子含量低于50ppt的硝酸成品。與已有方法相比，本發(fā)明方法工藝和設(shè)備簡單，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，產(chǎn)品滿足甚至超過SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蝕。
[0027]本發(fā)明裝置簡單、能耗低，適于連續(xù)生產(chǎn)滿足甚至超過SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)要求的高純硝酸產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；[0029]其中:1、工業(yè)硝酸原料槽；2、加熱塔釜；3、常壓精餾塔；4、常壓精餾冷凝器；5、廢氣處理設(shè)備；6、常壓精餾收集罐；7、0.2μπι濾芯循環(huán)系統(tǒng)；8、0.Ιμπι濾芯循環(huán)系統(tǒng)；9、硝酸原料罐；10、調(diào)壓精餾塔釜；11、調(diào)壓精餾塔柱；12、調(diào)壓精餾冷凝器；13、回流控制器；14、成品冷卻器；15、成品中間收集iip ； 16為成品包裝桶；17、真空系統(tǒng)；18、廢液處理設(shè)備。
【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明構(gòu)思主要在于:通過對合適的硝酸原料進(jìn)行調(diào)壓精餾，獲得滿足甚至超過SEMI C12標(biāo)準(zhǔn)要求的高純硝酸產(chǎn)品。一個具體的實施方案如下:以質(zhì)量比為69~71被％工業(yè)濃硝酸作為原料，通過常壓精餾去除原料中大部分金屬離子得到半成品，對半成品循環(huán)過濾去除顆粒得到所述的合適的硝酸原料，然后在調(diào)壓精餾塔中，通過調(diào)節(jié)塔釜內(nèi)壓力、塔底溫度、回流比獲得無需脫色去除氮氧化物的調(diào)壓精餾塔頂餾分。整個方法的工藝步驟簡單、最大程度了減小提純過程中引入的二次污染，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法能夠以更低的能耗、更聞的廣率獲得更聞質(zhì)量的目標(biāo)廣品。
[0031]本發(fā)明所述高純硝酸連續(xù)生產(chǎn)方法，可以采用圖1所示的生產(chǎn)裝置來進(jìn)行。參見圖1，該生產(chǎn)裝置主要包括常壓精餾設(shè)備、循環(huán)過濾設(shè)備、調(diào)壓精餾設(shè)備、成品包裝桶16、廢氣處理設(shè)備5和廢液處理設(shè)備18。
[0032]常壓精餾設(shè)備主要包括依次連接的工業(yè)硝酸原料槽1、加熱塔釜2、常壓精餾塔3、常壓精餾冷凝器4、常壓精餾收集罐(半成品罐)6。以鋼襯四氟塑料臥罐作為常壓精餾收集罐6。
[0033]所述的循環(huán)過濾設(shè)備主要包括兩端部分別與常壓精餾收集罐6連通的氟塑料管(PFA管)和在氟塑料管上依次設(shè)置的泵浦、0.2 μ m濾芯7和0.1 μ m濾芯8。
[0034]調(diào)壓精餾設(shè)備主要包括硝酸原料罐9、調(diào)壓精餾塔釜10、調(diào)壓精餾塔柱11，調(diào)壓精餾冷凝器12，回流控制器13、成品冷卻器14、成品中間收集罐15以及連接管道，回流控制器13的回流比通過電磁鐵通斷電時間來控制。硝酸原料罐9為內(nèi)襯四氟材料的儲罐。當(dāng)調(diào)壓精餾設(shè)備用于減壓精餾時，其還包括真空系統(tǒng)17。
[0035]本發(fā)明方法具體實施步驟如下:將工業(yè)硝酸通入加熱塔釜。常壓精餾使用蒸汽熱源，蒸汽通過盤管對物料加熱，蒸汽壓力控制在0.10~0.35MPa ;硝酸蒸汽在塔頂冷凝器處進(jìn)行熱交換，經(jīng)冷卻管進(jìn)入半成品罐。半成品依次經(jīng)0.2 μ m和0.Ιμπι濾芯循環(huán)過濾后，打入硝酸原料罐。當(dāng)調(diào)壓為減壓時，開啟真空泵維持調(diào)壓精餾設(shè)備內(nèi)絕對壓力在I~90KPa，優(yōu)選20~80KPa，開啟進(jìn)料閥將硝酸原料罐內(nèi)半成品吸入調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)；控制加熱溫度在70~110°C，調(diào)節(jié)塔頂餾分回流比1:1~1:6之間，即得到高純硝酸產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明的硝酸含量采用化學(xué)滴定法分析，金屬離子含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Thermo X-7series)檢測，顆粒通過液體顆粒儀(LPC)檢測。
[0037]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點，而本發(fā)明不受以下實施例的范圍限制。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。
[0038]實施例1
[0039]本例提供一種工業(yè)硝酸的常壓精餾方法，實施如下:
[0040]將質(zhì)量含量為69%的工業(yè)硝酸打入加熱塔釜；開啟冷卻循環(huán)水，冷卻水流量控制在6~IOmVh ;開啟蒸汽閥門，控制蒸汽壓在0.10~0.35MPa ;設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行后,控制物料進(jìn)料流量為390~420L/h，收集冷凝液即為半成品。半成品檢測結(jié)果如表1所示。
[0041]表1常壓精餾原料與常壓精餾半成品中各項金屬離子檢測結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的生產(chǎn)方法包括對硝酸原料進(jìn)行調(diào)壓精餾的工序，進(jìn)行所述調(diào)壓精餾時，調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力在1~200KPa之間，且不為常壓，調(diào)壓精餾塔釜底溫度為50~200°C，回流比為1:1~6，所述硝酸原料中≥0.1ym顆粒含量≤ 25個/mL，單項金屬離子含量≤5ppb。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)壓精餾塔釜內(nèi)的絕對壓力為I~90KPa或110~150KPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:進(jìn)行所述調(diào)壓精餾時，所述硝酸原料的進(jìn)塔流量為350~450L/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述調(diào)壓精餾采用的設(shè)備包括硝酸原料罐、所述調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器和成品中間收集罐，所述硝酸原料罐為鋼襯四氟材料儲罐，所述調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)或鋼襯四氟塑料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的調(diào)壓精餾塔柱塔板數(shù)為10~20個塔板。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)，所述的調(diào)壓精餾設(shè)備還包括真空系統(tǒng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述生產(chǎn)方法還包括以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69~71wt%的工業(yè)濃硝酸為原料連續(xù)制備所述硝酸原料的步驟，所述硝酸原料的制備包括依次進(jìn)行的常壓精餾工序和循環(huán)過濾工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:進(jìn)行所述常壓精餾時，精餾塔的進(jìn)料流量為350~450L/h，收集塔頭餾分并儲存在常壓精餾收集罐中，所述常壓精餾回流比為1:1~3，采用盤管加熱，使用蒸汽作為加熱源，蒸汽壓力為0.10~0.35MPa，常壓精餾采用臥式冷凝器，冷卻水流量為6~10m3/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于:所述循環(huán)過濾工序中，使常壓精餾收集的硝酸依次經(jīng)過兩級濾芯進(jìn)行I~3h的循環(huán)過濾，然后通過泵浦打入所述硝fe原料te中。
10.一種高純硝酸的連續(xù)生產(chǎn)裝置，其特征在于:所述生產(chǎn)裝置包括依次設(shè)置的常壓精餾設(shè)備、循環(huán)過濾設(shè)備、調(diào)壓精餾設(shè)備以及成品包裝桶， 所述常壓精餾設(shè)備包括依次連接的工業(yè)硝酸原料槽、加熱塔釜、常壓精餾塔、常壓精餾冷凝器、常壓精餾收集罐； 所述的循環(huán)過濾設(shè)備包括兩端部分別與所述常壓精餾收集罐連通的氟塑料管和在所述氟塑料管上依次設(shè)置的泵浦、0.2 μ m濾芯和0.1 μ m濾芯； 所述的調(diào)壓精餾設(shè)備包括硝酸原料罐、調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱，調(diào)壓精餾冷凝器，回流控制器、成品冷卻器、成品中間收集罐以及連接管道，所述回流控制器的回流比通過電磁鐵通斷電時間來控制，所述硝酸原料罐為內(nèi)襯四氟材料的儲罐，所述調(diào)壓精餾塔釜、調(diào)壓精餾塔柱、調(diào)壓精餾冷凝器的冷凝塔頭和成品中間收集罐均為石英材質(zhì)或鋼襯四氟塑料材質(zhì)，所述連接管道采用PFA管。
【文檔編號】C01B21/46GK103879977SQ201410133101
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日
【發(fā)明者】劉兵, 王濤, 陳利華, 朱一華 申請人:蘇州晶瑞化學(xué)有限公司