一種鈳鐵礦型金屬鈮酸鹽納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【專利摘要】一種鈳鐵礦型金屬鈮酸鹽納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是先利用五氧化二鈮和熔融氫氧化鉀反應(yīng)后在水溶液中重結(jié)晶制備六鈮酸氫鉀前驅(qū)，再使用六鈮酸氫鉀和可溶性金屬鹽進(jìn)行水熱反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌處理形成金屬鈮酸鹽。本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點：1.本發(fā)明使用水熱技術(shù)，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，且對環(huán)境友好；2.該合成技術(shù)可在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行；3.整個反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，前驅(qū)物的混合充分均勻；4.該方法對金屬鈮酸鹽系列的制備具有明顯的普適性。
【專利說明】一種鈳鐵礦型金屬鈮酸鹽納米結(jié)構(gòu)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鈳鐵礦鈮酸鹽的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈳鐵礦結(jié)構(gòu)金屬鈮酸鹽陶瓷材料一般可表達(dá)為ANb2O6型通用化學(xué)式，其中A為二價堿土金屬或過渡金屬。首先，這類材料在微波頻率下具有較高的介電常數(shù)和較低的介電損失，因此可在衛(wèi)星通信領(lǐng)域作為介質(zhì)諧振器材料而具有巨大應(yīng)用潛力；其次，部分包含磁性離子的鈳鐵礦鈮酸鹽可表現(xiàn)出獨特的反鐵磁性質(zhì)；最后，該系列材料還具有優(yōu)良的電學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)以及催化等性質(zhì)。
[0003]目前，制備鈳鐵礦鈮酸鹽最主要的方法是固相合成法，即利用五氧化二鈮和金屬單質(zhì)、氧化物或碳酸鹽為原料，在高溫下O IOO(TC)進(jìn)行煅燒而制得。這類方法通常要求多次加熱和研磨，且需要氣氛保護(hù)，所得樣品一般具有較大的尺寸，且沒有規(guī)則的形態(tài)。因此，該方法工藝設(shè)備復(fù)雜，能耗較大，生產(chǎn)成本高。近些年，其他化學(xué)制備方法也不斷應(yīng)用于鈳鐵礦鈮酸鹽的制備，如:機(jī)械化學(xué)法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等，但這些方法基本上是針對前驅(qū)物的均相混合而設(shè)計的，要獲得最終的鈳鐵礦鈮酸鹽產(chǎn)物，仍需要進(jìn)一步的高溫處理過程。因此，探索一種簡單、普適的制備方法來合成鈳鐵礦型鈮酸鹽系列化合物，尤其是制備其納米結(jié)構(gòu)，一直以來具有較大的挑戰(zhàn)性和重要的研究意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服鈮酸鹽傳統(tǒng)合成方法中對高溫條件的苛求，本發(fā)明提出一種在低溫條件下制備鈳鐵礦型金屬鈮酸鹽納米結(jié)構(gòu)的普適性方法。該方法無需復(fù)雜設(shè)備，工藝條件簡單，易于操作控制，合成成本低。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0006]I)六鈮酸氫鉀前驅(qū)體的制備。將氫氧化鉀(KOH)置于鎳坩堝中加熱熔融，然后加入五氧化二鈮(Nb2O5),氫氧化鉀與五氧化二鈮的質(zhì)量比為3~7:1，待反應(yīng)完全后，自然冷卻至室溫，把所得物質(zhì)溶于水中，過濾去除未溶物，將所得到的溶液利用加熱蒸發(fā)或低溫冷卻的方法進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后再用乙醇與水的混合溶液洗滌，干燥后可得到前驅(qū)體。
[0007]2)水熱反應(yīng)。按化學(xué)計量比稱取可溶性金屬鹽和步驟I)中所制備的六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于水，再將兩種水溶液在攪拌下混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，15(T200°C恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。
[0008]3)洗滌處理。將步驟2)中的水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子，干燥后制得鈳鐵礦金屬鈮酸鹽產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明步驟2)中所述的可溶性金屬鹽為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn) Jg(Cd)JIf(Cu)等的二價堿土金屬或過渡金屬中的一種。
[0010]本發(fā)明所制備的金屬鈮酸鹽具有典型的正交相鈳鐵礦結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物由納米顆?；蛞约{米顆粒為基元的多級結(jié)構(gòu)所組成。
[0011]本發(fā)明所涉及的技術(shù)方法具有以下明顯優(yōu)點:1.本發(fā)明使用水熱技術(shù)，工藝簡單，操作方便，生產(chǎn)成本低，且對環(huán)境友好；2.該合成技術(shù)可在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行；3.整個反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，前驅(qū)物的混合充分均勻；4.該方法對金屬鈮酸鹽系列的制備具有明顯的普適性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1樣品的X-射線衍射圖譜。 [0013]圖2為實施例1樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0014]圖3為實施例2樣品經(jīng)800°C退火后的X-射線衍射圖譜。
[0015]圖4為實施例2樣品經(jīng)800°C退火后的掃描電子顯微鏡照片。
[0016]圖5為實施例3樣品經(jīng)800°C退火后的X-射線衍射圖譜。
[0017]圖6為實施例3樣品經(jīng)800°C退火后的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖7為實施例4樣品的X-射線衍射圖譜。
[0019]圖8為實施例4樣品的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0020]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容并不局限于下列實施例。
[0021]實施例1:鈮酸錳(MnNb2O6)的制備。
[0022]I)將IOg氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后緩慢加入2g五氧化二鈮，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將所得物質(zhì)溶于150mL蒸餾水中，過濾去除未溶物，將所得澄清溶液90°C下加熱蒸發(fā)得到針狀晶體，過濾后用乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液洗滌，干燥后得到六鈮酸氫鉀前驅(qū)體。
[0023]2)稱取0.6mmol氯化猛，0.2mmol六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于IOmL蒸餾水中。在磁力攪拌下，將氯化錳溶液逐漸滴加到六鈮酸氫鉀溶液中，形成懸浮液。
[0024]3)將所得懸浮液轉(zhuǎn)移水熱反應(yīng)釜中，添加蒸餾水至總體積的80%左右，密封，150°C恒溫反應(yīng)12~24小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0025]4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，50°C干燥6小時，得到鈮酸錳粉末產(chǎn)物。
[0026]實施例2:鈮酸鈷(CoNb2O6)的制備。
[0027]I)將IOg氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后緩慢加入2g五氧化二鈮，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將所得物質(zhì)溶于150mL蒸餾水中，過濾去除未溶物，將所得澄清溶液90°C下加熱蒸發(fā)得到針狀晶體，過濾后用乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液洗滌，干燥后得到六鈮酸氫鉀前驅(qū)體。
[0028]2)稱取0.6mmol氯化鈷，0.2mmol六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于IOmL蒸餾水中。在磁力攪拌下，將氯化鈷溶液逐漸滴加到六鈮酸氫鉀溶液中，形成懸浮液。
[0029]3)將所得懸浮液轉(zhuǎn)移水熱反應(yīng)釜中，添加蒸餾水至總體積的80%左右，密封，180°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。[0030]4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，50°C干燥6小時，得到鈮酸鈷粉末產(chǎn)物。
[0031]實施例3:鈮酸鎳(NiNb2O6)的制備。
[0032]I)將IOg氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后緩慢加入2g五氧化二鈮，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將所得物質(zhì)溶于150mL蒸餾水中，過濾去除未溶物，將所得澄清溶液90°C下加熱蒸發(fā)得到針狀晶體，過濾后用乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液洗滌，干燥后得到六鈮酸氫鉀前驅(qū)體。
[0033]2)稱取0.6mmol氯化鎳，0.2mmol六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于IOmL蒸餾水中。在磁力攪拌下，將氯化鎳溶液逐漸滴加到六鈮酸氫鉀溶液中，形成懸浮液。
[0034]3)將所得懸浮液轉(zhuǎn)移水熱反應(yīng)釜中，添加蒸餾水至總體積的80%左右，密封，180°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0035]4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，50°C干燥6小時，得到鈮酸鎳粉末產(chǎn)物。
[0036]實施例4:鈮酸鈣(CaNb2O6)的制備。
[0037]I)將IOg氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后緩慢加入2g五氧化二鈮，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將所得物質(zhì)溶于150mL蒸餾水中，過濾去除未溶物，將所得澄清溶液置于2~3°C的冰箱中冷卻得 到針狀晶體，過濾后用乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液洗滌，干燥后得到六鈮酸氫鉀前驅(qū)體。
[0038]2)稱取0.6mmol氯化鈣，0.2mmol六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于IOmL蒸餾水中。在磁力攪拌下，將氯化鈣溶液逐漸滴加到六鈮酸氫鉀溶液中，形成懸浮液。
[0039]3)將所得懸浮液轉(zhuǎn)移水熱反應(yīng)釜中，添加蒸餾水至總體積的80%左右，密封，160°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0040]4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，50°C干燥6小時，得到鈮酸鈣粉末產(chǎn)物。
[0041]實施例5:銀酸鋅(ZnNb2O6)的制備。
[0042]I)將IOg氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后緩慢加入2g五氧化二鈮，反應(yīng)完全后冷卻至室溫，將所得物質(zhì)溶于150mL蒸餾水中，過濾去除未溶物，將所得澄清溶液置于2~3°C的冰箱中冷卻得到針狀晶體，過濾后用乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液洗滌，干燥后得到六鈮酸氫鉀前驅(qū)體。
[0043]2)稱取0.6mmol乙酸鋅，0.2mmol六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于IOmL蒸餾水中。在磁力攪拌下，將乙酸鋅溶液逐漸滴加到六鈮酸氫鉀溶液中，形成懸浮液。
[0044]3)將所得懸浮液轉(zhuǎn)移水熱反應(yīng)釜中，添加蒸餾水至總體積的80%左右，密封，180°C恒溫反應(yīng)12小時，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。
[0045]4)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用水和乙醇交替洗滌數(shù)次，50°C干燥6小時，得到鈮酸鋅粉末產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種鈳鐵礦型金屬鈮酸鹽納米結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征是按以下步驟: (O將氫氧化鉀置于鎳坩堝中加熱熔融，然后加入五氧化二鈮，氫氧化鉀與五氧化二鈮的質(zhì)量比為3~7:1，待反應(yīng)完全后，自然冷卻至室溫，把所得物質(zhì)溶于水中，過濾去除未溶物，將所得到的溶液利用加熱蒸發(fā)或低溫冷卻的方法進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后再用乙醇與水的混合溶液洗滌，干燥后可得到前驅(qū)體； (2)按化學(xué)計量比稱取可溶性金屬鹽和步驟(1)中所制備的六鈮酸氫鉀前驅(qū)體，分別溶于水，再將兩種水溶液在攪拌下混合，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，15(T20(TC恒溫密封反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； (3)將步驟(2)中的水熱反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用水和乙醇交替洗滌，去除未反應(yīng)完的離子，干燥后制得鈳鐵礦金屬鈮酸鹽產(chǎn)物； 步驟(2)中所述的可溶性金屬鹽為鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銅的二價堿土金屬或過渡金屬中的一種。
【文檔編號】C01G33/00GK103964505SQ201410178429
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】雷水金, 王傳寧, 郭東海 申請人:南昌大學(xué)