一種以硫鐵尾礦為原料制備4a沸石的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，屬于化工領域，其步驟包括：粉碎硫鐵尾礦后配制含量為20～30%的料漿；在料漿中分別加入CuSO4溶液、丁基黃藥、松醇油，然后過濾烘干磨細；然后加入混合酸溶液，充分攪拌后，用清水清洗烘干并磨細；在620~650℃溫度下煅燒2～4h后，加入NaOH溶液并在50~60℃下恒溫攪拌2～5h；在90~95℃下反應2～5h，離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。采用本方法可以采用硫鐵尾礦作為原料制備4A沸石，從而對硫鐵尾礦進行了有效的回收利用，減少了硫鐵尾礦對環(huán)境造成污染的同時降低了4A沸石制備原料的成本。
【專利說明】—種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領域，特別涉及一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4A沸石是一種水合硅鋁酸鹽-硅鋁酸鈉晶體，英文名為SodiumAlumino-Silicate系人工合成的招娃酸鹽晶體,其化學式Na12 [AlO2 (SiO2) ] 12.27H20,屬于NaA型沸石。對于4A沸石的合成，傳統(tǒng)合成方法是化學法，即以水玻璃、氫氧化鋁、燒堿為原料水熱合成的方法，該方法質(zhì)量穩(wěn)定，但是成本過高。利用礦物原料合成'4A沸石可降低成本，目前有活性白土法、膨潤土法、高嶺土法和煤矸石法等。其中高嶺土法，是利用高嶺土硅鋁比與4A沸石基本一致的特點，將其轉(zhuǎn)化為具有反應活性的偏高嶺石，并在苛性鈉水溶液中進行水熱結(jié)晶轉(zhuǎn)化反應而制成沸石，該方法工藝簡單，不需要補充硅源和鋁源，具有成本較低的特點。在高嶺土法合成4A沸石中，原料選擇很重要，要嚴格控制高嶺土中雜質(zhì)的存在與含量，通常采用優(yōu)質(zhì)高嶺土。因為雜質(zhì)會嚴重影響最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)(如晶體結(jié)構(gòu)、孔徑等)、物理性質(zhì)(如色澤、粒徑等)和化學性質(zhì)(吸附性和離子交換性等)，使最終產(chǎn)品不能達到4A沸石的要求。[0003]硫鐵礦的主要礦物黃鐵礦(FeS2),是一種重要的化學礦物原料，主要用于制造硫酸。部分用于化工原料以生產(chǎn)硫磺及各種含硫化合物等。本專利所說的硫鐵尾礦是指在開采硫鐵礦的同時開采出的與黃鐵礦共生的高嶺石質(zhì)粘土礦。硫鐵礦在選出黃鐵礦后，其余部分就成為尾礦，稱為硫鐵尾礦。硫鐵尾礦的礦物組成和化學成分范圍波動較大，主要礦物組成為高嶺石，還含有少量珍珠陶土、石灰石、銳鈦礦和未被選出的黃鐵礦等。本專利所說的硫鐵尾礦的典型化學組成為(重量百分比)SiO2 30~52%，Al2O3 25~40%，CaO 0.2~2.0%，F(xiàn)e2O3 0.6~19%，TiO2 0.5~7.0%，SO3 0.5~4.5%，其它雜質(zhì)組分I~5%。可見雖然硫鐵尾礦的主要礦物成分是高嶺石，但與一般的高嶺石相比，硫鐵尾礦的化學成分波動范圍大，鈦含量普遍較高，加上黃鐵礦的共生、有機質(zhì)及固定碳的混染以及黃鐵礦的局部表面氧化，使硫鐵尾礦中雜質(zhì)多且含量高，難于直接得到應用。因此，在我國硫鐵礦區(qū)中硫鐵尾礦長期不能得到利用，堆積在地面或溝壑，造成嚴重的環(huán)境污染。
[0004]也正因為上述的硫鐵尾礦的組成特點,在傳統(tǒng)的高嶺土法合成4A沸石時,硫鐵尾礦是不符合作為原料的要求進行4A沸石合成的，即硫鐵尾礦采用現(xiàn)有的工藝是不能用于合成4A沸石的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種采用硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，以回收利用硫鐵尾礦。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，包括以下步驟:
(I)粉碎硫鐵尾礦后，配制成固體質(zhì)量百分含量為20~30%的料漿；(2 )將步驟(1)得到的所述料漿調(diào)節(jié)pH值至8、，攪拌后，在每噸料漿中加入4~5L質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌后，在每噸料漿中加入丁基黃藥150~250克，攪拌后，再在每噸料漿中加入120~200克松醇油，攪拌后，刮除泡沫后過濾烘干，并磨細至過200目篩，得到一次粉料；
(3)在步驟(2)得到的一次粉料中加入酸溶液，加入的比例為每公斤所述一次粉料加入
3.3~3.8 L酸溶液，加溫至58~62°C，充分攪拌后，用清水洗至pH至5~6，烘干并磨細至過200~500目篩，得到二次粉料；
(4)將經(jīng)過步驟(3)得到的二次粉料在62(T650°C溫度下煅燒2~4h后，加入摩爾濃度為2.8~4.0moI/L的NaOH溶液，加入的比例為每公斤二次粉料中加入5L所述NaOH溶液，并在5(T60°C下恒溫攪拌2~5h，得到中間品；
(5)將按步驟(4)所得中間品在9(T95°C下反應2~5h，得到半成品；
(6)將按步驟(5)所得半成品離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0007]本方法以雜質(zhì)成分復雜且雜質(zhì)含量高的硫鐵尾礦為原料制備4A沸石，為了制備得到合格甚至優(yōu)質(zhì)的4A沸石，上述步驟(1)- (3)是對硫鐵尾礦進行成分調(diào)整，包括降低雜質(zhì)的含量和調(diào)整原料中的硅 鋁比，具體的:
步驟(1)中，將硫鐵尾礦破碎后，利于后續(xù)雜質(zhì)的去除；
步驟(2)中，由于黃鐵礦表面電荷為正，易被黃藥類陰離子捕收劑吸附，而松醇油作為起泡劑，有利于降低水溶液的表面張力，使充入水中的空氣易于彌散成氣泡并穩(wěn)定氣泡。松醇油與黃藥聯(lián)合在一起吸附于礦物顆粒表面，使礦粒上浮，從而有效除去黃鐵礦等雜質(zhì)，而硫Ife銅的存在能抑制非硫化物被吸附；
步驟(3)中，采用酸溶液使三價鐵離子生成可溶性的鐵化合物進入溶液，從而進一步除鐵，并可除去部分鈦及調(diào)整硅鋁比。
[0008]采用步驟(1) - (3)的方法處理后，得到的二次粉料的成分與優(yōu)質(zhì)高嶺土類似，然后采用類似于高嶺土法進行4A沸石的合成，具體的:
步驟(4)中，對經(jīng)過處理后的尾礦進行煅燒的目的是將高嶺土活化成偏高嶺土，其反應式為=Al2Si2O5(OH)4 — Al2Si207+2H20。煅燒后的活性偏高嶺土在適宜溫度下與NaOH溶液陳化，其目的是使其逐漸轉(zhuǎn)變成均勻的鋁硅酸鹽溶膠-凝膠，形成轉(zhuǎn)化分子篩前驅(qū)體，為后續(xù)的晶化過程奠定基礎。此過程的反應式為:
6 (Al2O3.2Si02)+12Na0H+21H20 — Na12 [(AlO2) (SiO2)J12.27H20。
[0009]在步驟(4)中，采用了與常規(guī)的高嶺土法相比，更低的煅燒溫度62(T650°C，常規(guī)高嶺土法的煅燒溫度一般為750-850°C，這都得益于采用了本發(fā)明特有的除雜和成分調(diào)整的預處理方法；更低的煅燒溫度，一方面可以節(jié)約能源，另一方面可以延長煅燒設備的使用時間。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(1)中，粉碎硫鐵尾礦至過200~500目篩。合成的4A沸石白度與鈣離子交換量與原料的粒度有關(guān)，一般原料粉碎粒度細，有利于提高白度與鈣離子交換量。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(2)中，調(diào)節(jié)pH值時采用質(zhì)量百分濃度為10%的Na2CO3溶液。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:步驟(3)中，所述酸溶液為混合酸溶液，所述混合酸溶液是以質(zhì)量濃度為25%~35%的硫酸和鹽酸溶液為組分，并按體積比1:1配制而成。如果僅使用鹽酸處理硫鐵尾礦，除鐵效果較好，但是對于含鈦較高的尾礦，卻不能有效的提高白度；使用硫酸處理硫鐵尾礦則可以在除去一部分的鐵的同時除去一部分的鈦。采用“硫酸+鹽酸”對硫鐵尾礦進行處理，可以將其中的不溶化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑衔?，而與高嶺土分離，有效的除去鐵雜質(zhì)，并能部分除去高嶺土中所含的鈦，提高高嶺土白度。另外，高嶺土在無機酸中的穩(wěn)定性較好，經(jīng)過鹽酸或硫酸處理，只有很少的Al2O3被溶出，使用混合酸處理高嶺土更有利于調(diào)整高嶺土的硅鋁比。
[0013]綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明的方法，可以采用硫鐵尾礦作為原料制備4A沸石，從而對硫鐵尾礦進行了有效的回收利用，減少了硫鐵尾礦對環(huán)境造成污染的同時降低了 4A沸石制備原料的成本；而且，制備得到的4A沸石的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑、物理性質(zhì)(如色澤、粒徑等)和化學性質(zhì)(吸附性和離子交換性等)，都能達到4A沸石的要求。如色澤為白色，白度為85-90%，鈣離子交換量達300-340mgCaC03/g。4A沸石的pH值為10-11.2。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1制得的4A沸石的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實施例2制得的4A沸石的XRD圖；
圖3為本發(fā)明實施例3制得的4A沸石的XRD圖；
圖1-3中，橫坐標為衍射角“2-theta”，單位為“度”；縱坐標為“強度”，單位為“a.U”。【具體實施方式】
[0015]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0016]實施例1
本實施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)硫鐵尾礦庫，是企業(yè)幾十年來長期堆積下來的尾礦，由于當初生產(chǎn)技術(shù)水平低下，因此該尾礦中鐵、鈦、硫含量都很高。其化學成分重量百分比為=SiO2 40.89%, Al2O3 33.87%, CaO 3.97%, TiO2 5.01%, Fe2O3 6.09%, K2O
0.18%，SO3 9.55%，其他0.43%。使用該硫鐵尾礦制備4A沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機將硫鐵尾礦磨細至過325目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為25%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌3min后，在每噸料漿中加入5升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌3min后，在每噸料漿中加入250克丁基黃藥，攪拌3min后，再在每噸料漿中加入200克松醇油；攪拌180秒鐘后，開始刮泡；此工序重復做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細至過200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為30%的硫酸和質(zhì)量濃度為30%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.SIVkgw4的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至58°C，充分攪拌I小時后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細至325過目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過步驟(5)得到的二次粉料在620°C溫度下煅燒4h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度2.8mol/L的NaOH溶液，并在55°C下恒溫攪拌4h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應釜中，在90°C下反應2h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0017]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無毒、無味、無腐蝕性。不溶于水和有機溶劑，能溶于強酸和強堿中，pH值為10，其穩(wěn)定范圍為5~12 ;平均粒徑為1.48 μ m，粒度分布≤4 μ m占85.6%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖1所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標準圖譜完全一致，表明經(jīng)實例I所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石。其鈣離子交換量為300.48mgCaC03/g,白度為 87%。[0018]實施例2
本實施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)硫鐵尾礦庫，其化學成分重量百分比為:SiO2 45.90%, Al2O3 37.05%, CaO 1.98%, TiO2 5.03%, Fe2O3 3.91%, K2O 0.56%, SO31.27%，其他4.29%。使用該硫鐵尾礦制備4A沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機將硫鐵尾礦磨細至過325目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為30%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌2.5min后，在每噸料漿中加入4.5升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌2.5min后，在每噸料漿中加入150克丁基黃藥，攪拌Imin后，再在每噸料漿中加入160克松醇油；攪拌90秒鐘后，開始刮泡；此工序重復做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細至過200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為35%的硫酸和質(zhì)量濃度為35%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.SIVkgw4的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至62°C，充分攪拌I小時后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細至200過目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過步驟(5)得到的二次粉料在650°C溫度下煅燒4h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度4.0moI/L的NaOH溶液，并在60°C下恒溫攪拌5h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應釜中，在95°C下反應5h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0019]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無毒、無味、無腐蝕性。不溶于水和有機溶劑，能溶于強酸和強堿中，pH值為11，其穩(wěn)定范圍為5-12 ;平均粒徑2.24μπι，粒度分布< 4 μ m占85.48%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖2所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標準圖譜完全一致，表明經(jīng)實例2所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石，且由于水熱合成4A沸石晶化時間較長，晶體生長完善。該合成產(chǎn)物白度為87%，其鈣離子交換量為320.64mgCaC03/g。
[0020]實施例3
本實施例所使用硫鐵尾礦取自川南地區(qū)某企業(yè)小型重浮聯(lián)選的浮選槽內(nèi)，其化學成分重量百分比為:SiO2 38.41%, Al2O3 32.40%, CaO 3.02%, TiO2 4.01%, MgO 0.76%, Fe2O3
1.91%, Na2O 0.16%, K2O 0.35%, SO3 0.92%，其他0.80%。使用該硫鐵尾礦制備4Α沸石的工藝步驟如下:
(1)用球磨機將硫鐵尾礦磨細至過200目篩后，稱取300g粉料配制成固體質(zhì)量百分含量為20%的料漿并置于一定的容器中；
(2)在按步驟(1)得到的料漿中加入質(zhì)量濃度為10%的Na2CO3溶液，調(diào)節(jié)pH值至8~9，攪拌2min后，在每噸料漿中加入4升質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌2min后，在每噸料漿中加入200克丁基黃藥，攪拌1.5min后，再在每噸料漿中加入120克松醇油；攪拌30秒鐘后，開始刮泡；此工序重復做3道浮選后，抽濾烘干，并磨細至過200目篩，得到一次粉料；
(3)分別配制質(zhì)量濃度為25%的硫酸和質(zhì)量濃度為25%鹽酸溶液；
(4)用按步驟(3)配制的硫酸和鹽酸溶液按體積比1:1配制成混合酸溶液；
(5)將按步驟(4)配制的混合酸溶液按3.的比例加入到按步驟(2)得到的一次粉料中，加溫至60°C，充分攪拌1小時后，用清水洗至pH至5-6，烘干磨細至325過目篩，得到二次粉料；
(6)將經(jīng)過步驟(5)得到的二次粉料在630°C溫度下煅燒3h后，按5L/kgw^比例加入摩爾濃度3.0moI/L的NaOH溶液，并在50°C下恒溫攪拌3h，得到中間品；
(7)將按步驟(6)所得中間品放入反應釜中，在92°C下反應3h，得到半成品；
(8)將按步驟(7)所得半成品離心干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
[0021]所制備的產(chǎn)品為4A沸石，為白色立方形晶體，無毒、無味、無腐蝕性。不溶于水和有機溶劑，能溶于強酸和強堿中，pH值為11.2，其穩(wěn)定范圍為6-13，平均粒徑為2.11 μ m，粒度分布< 4 μ m占89.84%。X射線粉晶衍射(XRD)物相分析如圖3所示，合成產(chǎn)物的XRD譜圖中除了存在少量未知的雜相衍射峰以外，其它衍射峰與4A沸石的標準圖譜完全一致，表明經(jīng)實例3所用工藝所合成產(chǎn)物晶相是4A沸石。該合成產(chǎn)物白度為90%，鈣離子交換量為330.68mgCaC03/g。
【權(quán)利要求】
1.一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)粉碎硫鐵尾礦后，配制成固體質(zhì)量百分含量為20~30%的料漿； (2 )將步驟(1)得到的所述料漿調(diào)節(jié)pH值至8、，攪拌后，在每噸料漿中加入4~5L質(zhì)量濃度為5%的CuSO4溶液，攪拌后，在每噸料漿中加入丁基黃藥150~250克，攪拌后，再在每噸料漿中加入120~200克松醇油，攪拌后，刮除泡沫后過濾烘干，并磨細至過200目篩，得到一次粉料； (3)在步驟(2)得到的一次粉料中加入酸溶液，加入的比例為每公斤所述一次粉料加入3.3~3.8 L酸溶液，加溫至58~62°C，充分攪拌后，用清水洗至pH至5~6，烘干并磨細至過200~500目篩，得到二次粉料； (4)將經(jīng)過步驟(3)得到的二次粉料在62(T650°C溫度下煅燒2~4h后，加入摩爾濃度為2.8~4.0moI/L的NaOH溶液，加入的比例為每公斤二次粉料中加入5L所述NaOH溶液，并在5(T60°C下恒溫攪拌2~5h，得到中間品； (5)將按步驟(4)所得中間品在9(T95°C下反應2~5h，得到半成品； (6)將按步驟(5)所得半成品離心，干燥，即得到4A沸石產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(1)中，粉碎硫鐵尾礦至過200~500目篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(2)中，調(diào)節(jié)pH值時采用質(zhì)量百分濃度為10%的Na2CO3溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種以硫鐵尾礦為原料制備4A沸石的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述酸溶液為混合酸溶液，所述混合酸溶液是以質(zhì)量濃度為25%~35%的硫酸和鹽酸溶液為組分，并按體積比1:1配制而成。
【文檔編號】C01B39/14GK103922363SQ201410178446
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】葉巧明, 王明珠, 黃歡, 吳春華 申請人:成都理工大學