兩步法制備硫化鎳的新方法
【專利摘要】本發(fā)涉及一種兩步法制備硫化鎳的新方法。將氯化鎳的水與尿素混合溶液或氯化鎳的水與氨水、乙二醇的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在120-160℃下進行加熱反應(yīng)8-16h，將生成的氫氧化鎳沉淀過濾、洗滌，干燥，制得氫氧化鎳前驅(qū)體；然后分散到乙二醇中，超聲分散，加入九水硫化鈉，轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中160℃下回流反應(yīng)12-24h，過濾，洗滌，真空干燥10-12h，即可制得硫化鎳。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，無需模板劑及表面活性劑，環(huán)境友好，所得產(chǎn)品一致性好的優(yōu)點，有利于硫化鎳的生產(chǎn)，具有重大的現(xiàn)實意義。
【專利說明】兩步法制備硫化鎳的新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種兩步法制備硫化鎳的新方法，具體是一種水熱-冷凝回流兩步法制備硫化鎳的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，硫化鎳由于其優(yōu)異的光、電、催化等性能，而引起了廣泛的研究興趣，現(xiàn)已被成功應(yīng)用于各個領(lǐng)域，如作為工業(yè)催化劑、半導(dǎo)體材料、光電子材料、鋰離子電池負極材料和超級電容器材料等。研究表明，材料的物理和化學(xué)性質(zhì)與材料的結(jié)構(gòu)、尺寸都有密切關(guān)系，因此，越多的研究集中在具有一定形貌、尺寸和維度的硫化鎳材料的可控合成。
[0003]硫化鎳的傳統(tǒng)制備方法大多涉及高能和惰氣保護下多相反應(yīng)，即通常采用高溫氣相、高溫固相合成、電化學(xué)合成以及水熱法合成硫化鎳等方法。在這些方法中，水熱法被認為是實現(xiàn)材料形貌、尺寸和維度可控的有效方法。如Zhang等(J.Mater.Chem., 2010,20，1078 - 1085)以硫代乙酰胺為硫源，運用水熱法制備了花狀Ni7S6，Huang等(Mater.Lett.2009,63,313 - 315)以十二硫醇為硫源制備了空心球狀的NiS。以上方法都得到了形貌均一的硫化鎳材料，但是過程中都有大量的H2S產(chǎn)生，造成嚴重的環(huán)境污染，不利于硫化鎳微納材料的廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是提供一種兩步法制備硫化鎳的方法。本發(fā)明可以克服已有技術(shù)的缺陷。用氫氧化鎳為前驅(qū)體，以硫化鈉為硫源，通過冷凝回流方法，來合成硫化鎳。通過控制前驅(qū)體的微納結(jié)構(gòu)實現(xiàn)硫化鎳的可控制備。該方法原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、反應(yīng)條件易于控制，無需添加模板劑及表面活性劑，所得產(chǎn)品性能穩(wěn)定可靠，對環(huán)境友好。
[0005]本發(fā)明提供的兩步法制備硫化鎳的方法是以可溶性鎳鹽作為鎳源，硫化物為硫源，具體是經(jīng)過以下步驟:
I)按計量將可溶性鎳鹽溶于水或醇溶劑中，加入氨水或尿素，混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，進行加熱恒溫反應(yīng)，將生成的沉淀產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥，制得氫氧化鎳前驅(qū)體。
[0006]2)將得氫氧化鎳前驅(qū)體分散到醇溶劑中，進行超聲使其充分分散，然后加入硫化物，將分散液轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中進行回流反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌和真空干燥處理，即可制得硫化鎳。
[0007]所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳，Ν?2+濃度為0.03?0.3 mol/L。
[0008]Ni2+與氨水的摩爾比為1:5?20，Ni2+與尿素的摩爾比為1:1?5。Ni (OH) 2與硫化鈉的摩爾比為I 10。
[0009]所述醇溶劑為乙醇、乙二醇或丙三醇。
[0010]所述加熱恒溫反應(yīng)的溫度為100?200 °C，反應(yīng)時間12?24 h。
[0011]所述超聲分散的功率為100 W，時間為15?60 min。
[0012]所述的回流溫度為120?200 °C，時間為12?24 h。
[0013]通過控制前驅(qū)體氫氧化鎳與硫化鈉的比例即可得到不同成分的產(chǎn)物:NiS、Ni7S6、Ni3S4、NiS2，所得產(chǎn)物具有片狀(尺寸:100-500 nm)、海膽狀(尺寸:3_5 μ m)或花狀(尺寸:3_5 μ m)結(jié)構(gòu)。
[0014]所述洗滌方法用去離子水和無水乙醇各洗三次，真空干燥的真空度0.05-0.1MPa,溫度為55?60 °C，時間為10-12 h。
[0015]本發(fā)明提供的兩步法制備硫化鎳方法所涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)為:
本發(fā)明提供的兩步法制備硫化鎳方法的突出特點是:
I)原料來源廣泛。
[0016]2)生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制。
[0017]3)所生成過渡金屬硫化物合金產(chǎn)品的一致性好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定可靠，形貌可控，有利于批量生產(chǎn)。
[0018]4)反應(yīng)過程中無S02和H2S等氣體產(chǎn)生，本發(fā)明對環(huán)境友好，無環(huán)境污染。
[0019]5)不需要模板劑和表面活性劑。
[0020]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為實施例1所生成的氫氧化鎳前驅(qū)體的X射線衍射(XRD)圖。
[0021]圖2為實施例1所生成的硫化鎳的X射線衍射(XRD)圖。
[0022]圖3為實施例1所生成的氫氧化鎳前驅(qū)體的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖4為實施例1所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。
[0024]圖5為實施例2所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。
[0025]圖6為實施例3所生成的硫化鎳的掃描電鏡(SEM)圖。
[0026]【具體實施方式】:
下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件以及手冊中所述的條件，或按照制造廠商所建議的條件。所使用的試劑均為市售。
[0027]實施例1:
將2.5 mmol氯化鎳溶于35 mL去離子水,加入10 mmol尿素,然后轉(zhuǎn)移至高壓爸中，在120 °C下加熱16 h，自然冷卻后，過濾，將產(chǎn)物洗滌后，于60 °C下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅(qū)體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅(qū)體，超聲分散(功率為100 W，時間為15分鐘)到50mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流12 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈后，于60 °C下干燥12 h即可得到硫化鎳。
[0028]如圖1 所示，得到的前驅(qū)體為 Ni (OH) 2 ((JCPDS Card.14-117)。
[0029]如圖2所示，制得的硫化鎳的組成為純相的Ni3S4 ((JCPDS Card.47-1739)。
[0030]如圖3所示，前驅(qū)體Ni (OH) 2由表面相對光滑的微米球組成，球的直徑大約為3?5 μ m0
[0031 ] 如圖4所示，制得的硫化鎳由直徑約為:Γ5 μ m的微米球組成，微米球具有海膽狀結(jié)構(gòu)。
[0032] 實施例2: 將2.5 mmol氯化鎳溶于30 mL去離子水，加入2 mL氨水，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在160°C下加熱8 h，自然冷卻后，將產(chǎn)物洗滌后，于60 °C下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅(qū)體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅(qū)體，超聲分散(功率為100 W，時間為16分鐘)到50 mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流24 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈，于60 °C下干燥12 h即可得到硫化鎳。
[0033]如圖5所示，制得的硫化鎳由直徑約為3 μ m的微米球組成，微米球具有花狀結(jié)構(gòu)。
[0034]實施例3:
將2.5 mmol氯化鎳溶于25 mL乙二醇，向2 mL氨水加入10 mL去離子水，將兩種溶液緩慢混合后，轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在160 °C下加熱16 h，自然冷卻后，將產(chǎn)物洗滌后，于60 V下干燥12 h即可得到氫氧化鎳前驅(qū)體。稱取0.3 g氫氧化鎳前驅(qū)體，超聲分散(功率為100W，時間為16分鐘)到50 mL乙二醇中，然后加入10 mL溶有5 g九水硫化鈉的水溶液，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中，置于油浴鍋中，在160 1:條件下冷凝回流16 h，自然冷卻后，將得到的黑色沉淀用水和無水乙醇洗滌(各洗滌三次)干凈，于60 °C下干燥12h即可得到硫化鎳。
[0035]如圖6所示，制得的硫化鎳由形貌均一的邊長約為500 nm的六方片組成。
[0036]本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡單，反應(yīng)條件易控制，無需模板劑及表面活性劑，環(huán)境友好，所得產(chǎn)品一致性好的優(yōu)點，有利于硫化鎳的生產(chǎn)，具有重大的現(xiàn)實意義。
【權(quán)利要求】
1.一種兩步法制備硫化鎳的方法，它是以可溶性鎳鹽和硫化鈉為原料，其特征在于，包括以下步驟: 1)按計量將可溶性鎳鹽溶于水或醇溶劑中，加入氨水或尿素，混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，100?200 °C進行加熱恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間12?24 h，將生成的沉淀產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥，制得氫氧化鎳前驅(qū)體； 2)將得氫氧化鎳前驅(qū)體分散到乙二醇中，進行超聲使其充分分散，然后加入九水硫化鈉，將分散液轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中進行回流反應(yīng)，回流溫度為12(T200 °C，時間為12?24 h，將得到的產(chǎn)物依次進行過濾、洗滌，溫度為55?60 1:和0.05-0.1 MPa下真空干燥10-12 h，即可制得硫化鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Ni2+濃度為0.03?0.3 mol/L ；Ni2+與氨水的摩爾比為1:5?20, Ν?2+與尿素的摩爾比為1:1?5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述醇溶劑為乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述超聲分散的功率為100W，時間為15?60 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Ni(0H)2與硫化鈉的摩爾比為1:1 ?10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫化鎳的組成為NiS、Ni7S6、Ni3S4或NiS2 ;所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu):具有二維片狀，其尺寸為100-500 nm，或三維海膽狀，尺寸為3_5μ m，或花狀，其尺寸為3-5 μπι。
8.—種兩步法制備硫化鎳的方法，其特征在于包括以下步驟: . 1)將氯化鎳的水與尿素混合溶液或氯化鎳的水與氨水、乙二醇的混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，Ni2+濃度為0.03?0.3 mol/L，Ni2+與尿素的摩爾比為1:1?5，Ni2+與氨水的摩爾比為1:5?20 ;在120-160 1:下進行加熱反應(yīng)8_16 h，將生成的氫氧化鎳沉淀過濾、洗滌，60°C下干燥12 h，制得氫氧化鎳前驅(qū)體； .2)將得氫氧化鎳前驅(qū)體分散到乙二醇中，超聲分散，超聲分散功率為100W，時間為.15-16分鐘，然后加入九水硫化鈉，Ni(0H)2與硫化鈉的摩爾比為1 10 ;將分散液轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中160 °C下回流反應(yīng)12-24 h，產(chǎn)物過濾，用水和無水乙醇洗滌，溫度為55飛0 °〇和.0.05-0.1 MPa下真空干燥10-12 h，即可制得硫化鎳。
【文檔編號】C01G53/11GK104261490SQ201410483298
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】王慶紅, 楊加芹, 王慶鵬, 陳娟, 陳丹, 杜佳璐, 朱麗璇 申請人:江蘇師范大學(xué)