單分散納米球形二氧化硅的制備方法及納米二氧化硅的制作方法
【專利摘要】一種單分散納米球形二氧化硅的制備方法及納米二氧化硅，該方法包括以下步驟：1)將賴氨酸與辛烷溶于純凈水，于60°C及800r/min攪拌10-30min，得溶液A；2)將正硅酸乙酯加入溶液A，于50-7CTC及400r/min攪拌15-25h；3)將溫度升至100°C,400r/min攪拌15-25h，得溶液B；4)將氨丙基三乙氧基硅烷加入溶液B，加熱l-5h，溶液B由澄清變?yōu)槿榘咨橛心z狀沉淀；5)將上述沉淀以3000r/min離心3-lOmin，加入純凈水超聲清洗，至沉淀完全分散于水，再次離心，干燥后，即得不同尺寸的納米球形二氧化硅。該方法成本低廉、過程簡單、產(chǎn)率高、環(huán)保節(jié)能。
【專利說明】單分散納米球形二氧化硅的制備方法及納米二氧化硅

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種二氧化硅的制備方法及制品，尤其涉及一種單分 散納米球形二氧化硅的制備方法及基于該方法所形成的納米球形二氧化硅。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅為無定形的白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬材料。其 分子成三維鏈狀結(jié)構(gòu)，表面存在不飽和的懸鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基。納米二氧化硅由于 尺寸小于100納米，因而具有高比表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效 應；并因此產(chǎn)生奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等特殊性能。此類納米材料可廣 泛應用在高分子復合材料、電子封裝材料、塑料、涂料、顏料、橡膠、陶瓷、化妝品、生物醫(yī)藥、 催化劑等領(lǐng)域。納米材料的性能與材料的顆粒尺寸和形貌密切相關(guān)，材料的許多光學、電 學、磁學等性能只有在材料的尺寸和形貌較為均勻時才能夠在宏觀上表現(xiàn)出來。因此控制 材料顆粒的尺寸和形貌，特別是制備具有顆粒小，尺寸均勻和形貌規(guī)則的單分散材料是當 前材料科學中的研究熱點。近年來，隨著研究的不斷深入，越來越多的研究結(jié)果顯示，納米 二氧化硅球有著無與倫比的優(yōu)良特性，特別是針對生物醫(yī)藥載體和能源轉(zhuǎn)化、傳導等領(lǐng)域。
[0003] 目前，很多研究者已經(jīng)采用多種方法在實驗室規(guī)模上制備出納米級球形二氧化 硅，但是由于納米二氧化硅粒子表面作用能強，反應過程復雜，而且顆粒容易彼此團聚，依 然存在以下問題：
[0004] 1)難以獲得直徑低于100納米并且形貌均勻的單分散納米二氧化硅球形顆粒；
[0005] 2)生產(chǎn)工藝復雜，產(chǎn)率低，成本高；
[0006] 3)合成過程條件苛刻，實驗室方法無法放大進行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決【背景技術(shù)】中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種成本低廉、制備過 程簡單、產(chǎn)率高以及環(huán)保節(jié)能的單分散納米球形二氧化硅的制備方法及納米二氧化硅。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：本發(fā)明提供了一種單分散納米球形二氧化硅的制備方 法，其特殊之處在于：所述方法包括以下步驟：
[0009] 1)將1?0. 01摩爾/升的賴氨酸與1?0. 01摩爾/升的辛烷溶于純凈水中，在 60°C以及800r/min的條件下攪拌10-30分鐘，形成溶液A ;
[0010] 2)將4. 35?0.0435摩爾/升的正硅酸乙酯加入至步驟1)所得到的溶液A中，保 持50°C -70°C，并在400r/min的條件下回流攪拌15-25小時；
[0011] 3)將反應溫度以10°C /min的方式提升至100°C，在400r/min的條件下回流攪拌 15-25小時，形成溶液B ;
[0012] 4)將0. 9?0. 01摩爾/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入步驟3)所得到的溶液B 中，加熱1-5小時，溶液B由澄清變?yōu)槿榘咨橛心z狀沉淀；
[0013] 5)將步驟4)所得到的沉淀物進行在3000r/min的條件下離心分離3-10分鐘，然 后加入純凈水超聲清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次在3000r/min的條件下離心 分離3-10分鐘，干燥后即可獲得不同尺寸的納米球形二氧化硅。
[0014] 上述步驟1)中是將1?0. 01摩爾/升的賴氨酸與1?0. 01摩爾/升的辛烷溶 于純凈水中，在60°C以及800r/min的條件下攪拌20分鐘，形成溶液A。
[0015] 上述步驟2)是將4. 35?0. 0435摩爾/升的正硅酸乙酯加入至步驟1)所得到的 溶液A中，保持60°C，并在400r/min的條件下加熱回流攪拌20小時。
[0016] 上述步驟3)是將反應溫度提升至KKTC，在400r/min的條件下回流攪拌20小時， 形成溶液B。
[0017] 一種基于如上所述的單分散納米球形二氧化硅的制備方法制備得到的單分散納 米球形二氧化硅。
[0018] 本發(fā)明與目前已經(jīng)報道商業(yè)化的制備方法相比，具有如下優(yōu)點：
[0019] 首先，產(chǎn)品產(chǎn)率高（該方法產(chǎn)率高于80%，而與之相類似的方法（l.Yokoi，T.，et al.，Chemistry of Materials,2009. 21 (15) :ρ· 3719 - 3729。2. Yang, S.-Μ·，et al. , Nanomachining by Colloidal Lithography. Small, 2006. 2(4):p. 458-475.)僅為 10-20% )；
[0020] 第二，產(chǎn)品為單分散納米球，形貌和尺寸均勻，顆?？煽卦?0-100納米，并且直徑 大小可控（如20,50,70,100納米）；
[0021] 第三，生產(chǎn)工藝條件簡單，設(shè)備要求低，可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；成本低，市場競爭 優(yōu)勢明顯,市場需求大,商業(yè)化價值高；
[0022] 第四，產(chǎn)品性能穩(wěn)定（在液相中可保存幾個月而依舊呈球形分散狀），同時具有良 好的比表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應。
[0023] 最后，反應介質(zhì)為純凈水（辛烷等有機溶劑的比例〈5% )，污染較小，反應溫度低 (60-KKTC )，節(jié)能環(huán)保。
[0024] 由于該方法制備的納米二氧化硅球不僅產(chǎn)品性能好，制備方法簡單，產(chǎn)率高，而且 該制備方法的成本與同類方法相比，有著巨大的優(yōu)勢，這也為今后無論是科學研究還是商 業(yè)開發(fā)，都有著前瞻性、導向性以及廣闊實用性的意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是根據(jù)本發(fā)明所提供制備方法得到不同尺寸規(guī)格的納米二氧化硅球形顆粒 的透射電鏡照片；
[0026] 圖2是本發(fā)明所提供的制備納米二氧化硅球的流程示意圖。 具體實施方案
[0027] 本發(fā)明的核心是提供了一種單分散二氧化硅納米球的制備方法，該方法是100納 米以下的二氧化硅球制備上，擺脫傳統(tǒng)實驗室制備100納米以下二氧化硅球，需要精確控 制反應條件，產(chǎn)率低，無法大規(guī)模生產(chǎn)等限制，有著重大的突破性的意義。本發(fā)明方法制備 并保持產(chǎn)品的形貌均勻，尺寸大小可控，特性穩(wěn)定，比表面積大，同時具有良好的表面效應、 小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。
[0028] 參見圖2,本發(fā)明提供了一種簡單、環(huán)保及費用相對低廉的納米二氧化硅球形顆粒 的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0029] 1)將1?0. 01摩爾/升的賴氨酸與1?0. 01摩爾/升的辛烷溶于純凈水中，在 60°C下攪拌（800r/min) 10-30分鐘，優(yōu)選20分鐘。
[0030] 2)將4. 35?0.0435摩爾/升的正硅酸乙酯加入上述溶液中，保持50°c-70°c，優(yōu) 選60°C，加熱回流攪拌（400r/min) 15-25小時，優(yōu)選20小時。
[0031] 3)將反應溫度提升至100°C，回流攪拌（400r/min) 15-25小時，優(yōu)選20小時。
[0032] 4)將0. 9?0. 01摩爾/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入反應溶液，加熱1小時，溶 液由澄清變?yōu)槿榘咨?，并伴有膠狀沉淀。
[0033] 5)將沉淀物進行離心分離（3000r/min)約3分鐘，然后加入純凈水超聲清洗，直至 沉淀完全分散于水中，然后再次離心分離（3000r/min)約3分鐘，干燥后即可獲得不同尺寸 (直接為IO-IOOnm)的納米球形二氧化硅（參見圖1)。
[0034] 當所有化學藥品計量取最低值時，納米球形二氧化硅的直徑為10?15nm。隨著參 與反應的化學藥品計量的增加，納米球形二氧化硅的直徑也隨之增大。
[0035] 下面，將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所提供的方法進行詳細說明：
[0036] 納米二氧化硅球材料的合成步驟實施例
[0037] 首先將0. 146克的賴氨酸與7. 3克的辛烷溶于139克的純凈水中，在60°C下攪 拌（800r/min)20分鐘。再將10. 41克的正硅酸乙酯加入上述溶液中，在60°C下，回流攪拌 (400r/min)20小時。然后將反應溫度提升至100°C，回流攪拌（400r/min)20小時。最后將 2毫升的氨丙基三乙氧基硅烷（濃度99. 99% )加入反應溶液，加熱1小時，溶液由澄清變 為乳白色，并伴有膠狀沉淀。將沉淀物進行離心分離（3000r/min)約3分鐘，然后加入純凈 水超聲清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次離心分離（3000r/min)約3分鐘，干燥后 即可獲得直徑為25nm的納米球形二氧化硅。
[0038] 本發(fā)明所制備得到的納米球形二氧化硅材料，目前已經(jīng)應用于如下幾個領(lǐng)域：
[0039] 1)生物醫(yī)藥。小于100納米的球形二氧化硅，被廣泛用于藥物載體，由于二氧化硅 對人體無毒無害，不被人體吸收，而且在人體微循環(huán)系統(tǒng)中具有良好的流動通過性，是優(yōu)良 的藥物載體材料，目前眾多抗癌抗腫瘤等方面的研究，都是基于納米二氧化硅球形載體材 料。
[0040] 2)能源轉(zhuǎn)化。由于納米球形二氧化硅具有良好的比表面效應、小尺寸效應、量子尺 寸效應和宏觀量子隧道效應，也被廣泛用于能源材料。例如，太陽能光熱轉(zhuǎn)換系統(tǒng)組件等。
[0041] 3)納米拋光劑。納米球形二氧化硅形拋光劑的主要優(yōu)勢在于：精度控制極高，尺 寸影響小，拋光均勻，增強拋光面的抗腐蝕性能，粗糙度降低，光潔度、堅硬耐用、缺口敏感 性降低、摩擦系數(shù)下降、磨損減少等。目前主要用于精密儀器部件的打磨拋光等。
【權(quán)利要求】
1. 一種單分散納米球形二氧化硅的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟： 1) 將1?0. Ol摩爾/升的賴氨酸與1?0. Ol摩爾/升的辛烷溶于純凈水中，在60°C 以及800r/min的條件下攪拌10-30分鐘，形成溶液A ; 2) 將4. 35?0. 0435摩爾/升的正硅酸乙酯加入至步驟1)所得到的溶液A中，保持 50°C -70°C，并在400r/min的條件下回流攪拌15-25小時； 3) 將反應溫度以10°C/min的方式提升至100°C，在400r/min的條件下回流攪拌15-25 小時，形成溶液B ; 4) 將0. 9?0. 01摩爾/升的氨丙基三乙氧基硅烷加入步驟3)所得到的溶液B中，力口 熱1-5小時，溶液B由澄清變?yōu)槿榘咨?，并伴有膠狀沉淀； 5) 將步驟4)所得到的沉淀物進行在3000r/min的條件下離心分離3-10分鐘，然后加 入純凈水超聲清洗，直至沉淀完全分散于水中，然后再次在3000r/min的條件下離心分離 3-10分鐘，干燥后即可獲得不同尺寸的納米球形二氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分散納米球形二氧化硅的制備方法，其特征在于：所述步 驟1)中是將1?〇. 01摩爾/升的賴氨酸與1?〇. 01摩爾/升的辛烷溶于純凈水中，在 6(TC以及800r/min的條件下攪拌20分鐘，形成溶液A。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的單分散納米球形二氧化硅的制備方法，其特征在于：所述步 驟2)是將4. 35?0. 0435摩爾/升的正硅酸乙酯加入至步驟1)所得到的溶液A中，保持 6(TC，并在400r/min的條件下加熱回流攪拌20小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的單分散納米球形二氧化硅的制備方法，其特征在于：所述步 驟3)是將反應溫度提升至KKTC，在400r/min的條件下回流攪拌20小時，形成溶液B。
5. -種基于如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的單分散納米球形二氧化娃的制備方 法制備得到的單分散納米球形二氧化硅。
【文檔編號】C01B33/18GK104211073SQ201410483218
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】熊仕顯, 蔣緒川, 余艾冰 申請人:熊仕顯