熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法，將作為原料的二價(jià)金屬化合物、作為原料的三價(jià)鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800℃～880℃焙燒4h～6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3∶11y，其中13≤y≤50，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為x∶3-x，其中0.01≤x≤1；所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10∶1。本發(fā)明的方法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，環(huán)境友好，成本較低，產(chǎn)品類型豐富，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01210499432.2，申請(qǐng)日為2012年11月29日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為“熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鐵酸鹽的制備方法，具體涉及一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。

【背景技術(shù)】
[0003]尖晶石型鐵酸鹽作為一種軟磁性材料已廣泛應(yīng)用于互感器件、磁記錄材料。目前，隨著技術(shù)的發(fā)展，尖晶石型鐵酸鹽的實(shí)際應(yīng)用范圍也日趨廣泛，例如，作為催化劑，可以應(yīng)用于合成氨、丁烯的氧化脫氧反應(yīng)中。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料的尺寸達(dá)到納米范圍以后，會(huì)出現(xiàn)與體相材料不同性質(zhì)，例如，日本神戶大學(xué)使用鐵酸鹽納米球作為藥物的載體，在治療肝癌、腎癌上獲得成功。這表明鐵酸鹽可作為抗癌藥物的載體在醫(yī)藥方面有良好的前景。因此，新型鐵酸鹽納米材料的合成和性質(zhì)研究成為廣泛的研究熱點(diǎn)。
[0004]日前，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有對(duì)尖晶石型鐵酸鹽合成的研究主要在納米磁微球上，其制備方法主要有物理法和化學(xué)法兩大類。
[0005]物理法主要是采用高能機(jī)械研磨使前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)生成所需的納米晶，前驅(qū)體通常為兩種金屬相應(yīng)的氧化物，制備相應(yīng)的鐵酸鹽。物理法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)組成容易控制。缺點(diǎn)則是耗能較大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，特別是容易引入雜質(zhì)，分散性不夠好。
[0006]化學(xué)法主要是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)物的離子均勻混合，在一定的溫度下得到納米尺寸的顆粒產(chǎn)物，如水熱法或者溶劑熱法(如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1645530A、CN102583567A等)?；瘜W(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物粒徑較小，形貌均一。缺點(diǎn)則是產(chǎn)物的結(jié)晶性不好，而且需要有機(jī)溶劑和表面活性劑，這樣既增加了成本又容易弓I起環(huán)境污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、環(huán)境友好、成本較低、產(chǎn)品類型豐富、適于工業(yè)化生產(chǎn)的熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種熔鹽法制備納米鐵酸鹽的方法，它是將作為原料的二價(jià)金屬化合物、作為原料的三價(jià)鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽。
[0009]所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中0.6彡y彡50 ;所述原料中的二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-X，其中0.01 < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10: I。
[0010]所述的三價(jià)鐵化合物為氧化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、乙酸鐵、草酸鐵或者碳酸鐵。
[0011]所述的二價(jià)金屬化合物為二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)金屬氫氧化物、二價(jià)金屬硝酸鹽、二價(jià)金屬乙酸鹽、二價(jià)金屬草酸鹽或者二價(jià)金屬碳酸鹽。
[0012]所述的二價(jià)金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
[0013]或者所述的二價(jià)金屬為鉛、鈷、錫中的一種或者兩種，制備過(guò)程中，在升溫焙燒前，管式爐中通入惰性氣體。
[0014]上述方法可以根據(jù)原料與熔鹽的摩爾比的不同得到不同形貌的納米鐵酸鹽:當(dāng)0.6 ^ y < 13時(shí),所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米球。當(dāng)13 < y < 50時(shí),所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片。
[0015]而上述方法又可以根據(jù)原料中二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比的不同以及二價(jià)金屬的數(shù)量得到不同組成的納米鐵酸鹽。具體如下:
(I)當(dāng)只有一種二價(jià)金屬且二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2時(shí)，則得到組成為MFe2O4納米鐵酸鹽，其中M表示二價(jià)金屬。
[0016]由于氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽等在高溫下分解生成氧化物，因此上述化學(xué)反應(yīng)表示如下:
M0(s)+Fe203(s)+NaCl+KCl — MFe2O4ish
[0017](2)當(dāng)只有一種二價(jià)金屬且二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-x時(shí)(0.01 ^ X< I )，則得到組成為MxFe3_x04納米鐵酸鹽，其中M表示二價(jià)金屬。
[0018]上述化學(xué)反應(yīng)表示如下:
xM0(s) + (3~x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl — MxFe3_x04(s)。
[0019](3)當(dāng)有兩種二價(jià)金屬，二價(jià)金屬的摩爾總量與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，且兩種二價(jià)金屬之間的摩爾比為X: 1-X時(shí)(0.01彡X < 1)，可以得到M1xMVxFe2O4納米鐵酸鹽，其中M^M2表示不同的二價(jià)金屬。
[0020]上述化學(xué)反應(yīng)表示如下: xM10(s)+(l-x)M20(s)+Fe2O3(S)+NaCl+KCl — M1xM21^xFe2O4fe) 0
[0021](4)當(dāng)有兩種二價(jià)金屬，二價(jià)金屬的摩爾總量與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-x(0.01彡X < 1)，且兩種二價(jià)金屬之間的摩爾比為m: x-m時(shí)(0.01彡m < X)，可以得到M1mM2xIFehO4納米鐵酸鹽，其中M1、M2表示不同的二價(jià)金屬。
[0022]上述化學(xué)反應(yīng)表示如下:
mM10(s)+(x-m) M20(s) + (3_x) /2Fe203(s)+NaCl+KCl —。
[0023]本發(fā)明具有的積極效果:(1)本發(fā)明方法采用氯化鈉以及氯化鉀(摩爾比為10: I)作為熔鹽，通過(guò)加熱熔鹽使原料在熔融氯化鈉和氯化鉀的環(huán)境中反應(yīng)幾小時(shí)即可得到納米鐵酸鹽，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。(2)本發(fā)明的方法通過(guò)控制熔鹽與原料的摩爾比，不僅可以得到鐵酸鹽納米(磁珠)球，還能夠得到鐵酸鹽納米薄片，因而還具有產(chǎn)品類型豐富、性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定、可控性強(qiáng)、適于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制得的MgFe2O4納米球的X-射線衍射圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1制得的MgFe2O4納米球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。
[0026]圖3為實(shí)施例3制備的NiQ.6Fe2.404納米球場(chǎng)發(fā)射的掃描電鏡圖。
[0027]圖4為實(shí)施例4制備的Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖。
[0028]圖5為實(shí)施例5制備的ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。
[0029]圖6為實(shí)施例8制備的Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030](實(shí)施例1)
本實(shí)施例為MgFe2O4納米球的制備方法:
置Immol氧化鎂、2mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒4h。
[0031 ] 自然冷卻至環(huán)境溫度(O?40°C，下同)，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，70°C干燥，制得MgFe2O4納米球。
[0032]該MgFe2O4納米球的X_射線衍射圖見(jiàn)圖1,由圖1可知:該產(chǎn)物的X_射線衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射卡片(JCPDS 36-0398)—致，證明本實(shí)施例所得產(chǎn)物為純相的MgFe2O4粉末。
[0033]該MgFe2O4納米球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖見(jiàn)圖2，由圖2可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在700nm?900nm，MgFe2O4納米球的產(chǎn)率大約為90wt%。
[0034]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6彡y < 13)，分別用N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Mg，采用相同的方法分別可以制得 NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' ZnFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米球。
[0035](實(shí)施例2)
本實(shí)施例為PbFe2O4納米球的制備方法:
置2mmol碳酸鉛、4mmol硝酸鐵、10mmol氯化鈉、1mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護(hù)下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0036]自然冷卻至環(huán)境溫度，用蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得粒徑為800nm ?100nm 的 PbFe2O4 納米球。
[0037]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(0.6 ^ y < 13)，將Pb替換成Co或者Sn，采用相同的方法分別可以制得CoFe2O4' SnFe2O4納米球。
[0038](實(shí)施例3)
本實(shí)施例為Nia6Fe2.404納米球的制備方法:
置0.6mmol硝酸鎳、2.4mmol的硝酸鐵、80mmol氯化鈉、8mmol氯化鉀研磨,均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至860°C，焙燒 6h。
[0039]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Nia6Fe2.404納米球。
[0040]該Nia6Fe2.404納米球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖見(jiàn)圖3，由圖3可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在600nm?llOOnm，Ni0.6Fe2.404納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
[0041]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (0.6彡y < 13)，分別用Mg、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn等替換上述Ni，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3_x04、CuxFe3_x04、CdxFe3_x04、CaxFe3_x04、SrxFe3^xO4> BaxFe3^xO4>ZnxFe3^xO4 > MnxFe3^xO4 等鐵酸鹽納米球。
[0042](實(shí)施例4)
本實(shí)施例為Mna4Zna6Fe2O4納米球的制備方法:
置0.6mmol硝酸鋅、0.4mmol草酸猛、2mmol硝酸鐵、90mmol氯化鈉、9mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0043]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，80V干燥，制得Mna4Zna6Fe2O4納米球。
[0044]該Mna4Zna6Fe2O4納米球的掃描電鏡圖見(jiàn)圖4，由圖4可知:該產(chǎn)物具有球形形貌，直徑大約在500nm?800nm，Mn0.4Zn0.6Fe204納米球的產(chǎn)率大約為80wt%。
[0045]控制二價(jià)金屬的摩爾總量與三價(jià)鐵的摩爾比等于1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (0.6 < y < 13),采用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Zn和Mn，采用相同方法可以制得相應(yīng)的復(fù)合鐵酸鹽納米球。
[0046](實(shí)施例5)
本實(shí)施例為ZnFe2O4納米薄片的制備方法:
置Immol硝酸鋅、2mmol硝酸鐵、150mmol氯化鈉、15mmol氯化鉀研磨,均勻混合,將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0047]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得ZnFe2O4納米薄片。
[0048]該ZnFe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見(jiàn)圖5，由圖5可知:該ZnFe2O4具有片狀結(jié)構(gòu)，納米薄片的厚度比較均一，產(chǎn)率大約為85wt%。
[0049]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13 ^ y ^ 50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Mn等替換上述Zn，采用相同的方法分別可以制得 MgFe2O4' NiFe2O4' CuFe2O4、CdFe2O4' CaFe2O4、SrFe2O4, BaFe2O4' MnFe2O4 等鐵酸鹽納米薄片。
[0050](實(shí)施例6)
本實(shí)施例為CoFe2O4納米薄片的制備方法:
置Immol硝酸鈷、2mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，通入惰性氣體，在惰性氣體保護(hù)下，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒4h。
[0051]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，50°C干燥，制得CoFe2O4納米薄片。
[0052]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily(13彡y彡50)，將Co替換成Pb或者Sn，采用相同的方法分別可以制得PbFe204、SnFe204納米薄片。
[0053](實(shí)施例7)
本實(shí)施例為Mna4Fe2.604納米薄片的制備方法:
置0.4mmol草酸猛、2.6mmol硝酸鐵、0.2mol氯化鈉、0.02mol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至840°C，焙燒 6h。
[0054]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗滌，60°C干燥，制得Mna4Fe2.604納米薄片。
[0055]控制二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-x (0.01 ^ X < 1--)，原料與熔鹽的摩爾比為3: Ily (13彡y彡50)，分別用Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn等替換上述Mn，采用相同的方法分別可以制得 MgxFe3^xO4, NixFe3_x04、CuxFe3^xO4, CdxFe3^xO4, CaxFe3^xO4, SrxFe3^xO4,BaxFe3_x04、ZnxFe3_x04等鐵酸鹽納米薄片。
[0056](實(shí)施例8)
本實(shí)施例為Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的制備方法:
置0.5mmol硝酸鎂、0.5mmol硝酸鎳、2mmol硝酸鐵、180mmol氯化鈉、18mmol氯化鉀研磨，均勻混合，將混合物放置于氧化鋁坩堝中，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，按5°C /min的速率升溫至820°C，焙燒6h。
[0057]自然冷卻至環(huán)境溫度，蒸餾水浸潰除鹽，抽濾，洗漆，70°C干燥，制得Mg。.5Ni0.5Fe204納米薄片。
[0058]該Mga5Nia5Fe2O4納米薄片的掃描電鏡圖見(jiàn)圖6，由圖6可知:該Mga5Nia5Fe2O4具有片狀結(jié)構(gòu)，納米薄片的厚度均一，產(chǎn)率大約為80wt%。
[0059]控制二價(jià)金屬的摩爾總量與三價(jià)鐵的摩爾比等于1: 2，原料與熔鹽的摩爾比為3:1ly (13 < y < 50),采用 Mg、N1、Cu、Cd、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn 中任意兩種替換上述 Mg 和Ni，采用相同方法可以制得相應(yīng)的復(fù)合鐵酸鹽納米薄片。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽法制備鐵酸鹽納米薄片的方法，其特征在于:將作為原料的二價(jià)金屬化合物、作為原料的三價(jià)鐵化合物、作為熔鹽的氯化鈉以及作為熔鹽的氯化鉀研磨，混合均勻，將混合物放置于坩堝中，再將坩堝放入管式爐中，升溫至800°C?880°C焙燒4h?6h，經(jīng)后處理得到納米鐵酸鹽；所述原料與所述熔鹽的摩爾比為3: lly，其中13<y<50，所制得的納米鐵酸鹽為鐵酸鹽納米薄片；所述原料中的二價(jià)金屬與三價(jià)鐵的摩爾比為X: 3-x，其中0.0l < X < I ;所述熔鹽中的氯化鈉與氯化鉀的摩爾比為10:1 ; 所述的二價(jià)金屬化合物為二價(jià)金屬氧化物、二價(jià)金屬氫氧化物、二價(jià)金屬硝酸鹽、二價(jià)金屬乙酸鹽、二價(jià)金屬草酸鹽或者二價(jià)金屬碳酸鹽； 所述的二價(jià)金屬為鎂、鎳、銅、鎘、鈣、鍶、鋇、鋅、錳中的一種或者兩種。
【文檔編號(hào)】C01G51/00GK104229899SQ201410493712
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月29日
【發(fā)明者】婁正松 申請(qǐng)人:江蘇理工學(xué)院