一種摻雜碳纖維網(wǎng)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種摻雜碳纖維網(wǎng)及其制備方法，該摻雜碳纖維網(wǎng)為由碳纖維交互融合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳纖維含有最外層電子數(shù)不為4的摻雜元素，其具有空隙分布均勻、整體融合性好、導(dǎo)電性好、塑性及韌性、在保證強(qiáng)度的同時(shí)能大幅度降低碳纖維用量等優(yōu)點(diǎn)。該制備方法包括制備聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜、炭化得到碳纖維或碳纖維膜、高溫?fù)诫s處理和酸洗除雜或堿洗除雜等步驟，具有制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉、易于操作實(shí)施、不涉及貴金屬及催化劑等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種摻雜碳纖維網(wǎng)及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種摻雜碳纖維網(wǎng)及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳材料具有質(zhì)量輕、耐磨、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于航空航天、航海、建筑、催化、化工、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。在結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)方面，由于碳纖維具有質(zhì)量輕、強(qiáng)耐腐蝕性以及很高的抗拉強(qiáng)度等性能，通常通過(guò)將碳纖維束編織成網(wǎng)達(dá)到在確保強(qiáng)度達(dá)到要求的基礎(chǔ)上降低碳材料的用量的目的。在電化學(xué)儲(chǔ)能等對(duì)材料導(dǎo)電性要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域，通常將石墨、乙炔黑等顆粒狀碳材料與碳納米管、碳纖維等同時(shí)添加于電極材料中，以提高其導(dǎo)電性能。
[0003]碳纖維束編織碳網(wǎng)應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料增強(qiáng)時(shí)，碳纖維束編織碳網(wǎng)的強(qiáng)度與碳纖維用量之間關(guān)系緊密，碳纖維用量不一致，極易造成材料強(qiáng)度的不同，并且碳纖維的用量也較大。由于碳納米管和碳纖維不易分散，如果直接將碳納米管或碳纖維添加于電極材料中，易造成電極活性物分布不均，不能很好地改善電極導(dǎo)電性能，甚至造成電極局部電流過(guò)大而影響電池壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種空隙分布均勻、整體融合性好、導(dǎo)電性好、塑性及韌性、在保證強(qiáng)度的同時(shí)能大幅度降低碳纖維用量的摻雜碳纖維網(wǎng)，還提供一種該摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種摻雜碳纖維網(wǎng)，所述摻雜碳纖維網(wǎng)為由碳纖維交互融合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述碳纖維含有最外層電子數(shù)不為4的摻雜元素。摻雜元素可以是金屬元素或非金屬元素。
[0006]上述摻雜碳纖維網(wǎng)中，優(yōu)選的，所述摻雜碳纖維網(wǎng)在二維平面或三維空間內(nèi)呈共徑分枝狀。
[0007]上述摻雜碳纖維網(wǎng)中，優(yōu)選的，所述碳纖維含有的摻雜元素為鋁、硼、氮和磷中的至少一種。
[0008]上述摻雜碳纖維網(wǎng)中，優(yōu)選的，所述碳纖維為直徑在l(T500nm之間的實(shí)心纖維或空心纖維。
[0009]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟，
(1)制備聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜；利用靜電紡絲技術(shù)，將相對(duì)分子量在500(Γ500000范圍內(nèi)的聚丙烯腈制備成絲或膜；
(2)將聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)氣氛、溫度為70(Tl70(rC的條件下碳化Γ8小時(shí)，得到碳纖維或碳纖維膜； (3)將碳纖維或碳纖維膜與預(yù)定量的含摻雜元素的化合物均勻混合后置于高溫反應(yīng)爐中，在真空或者惰性氣體保護(hù)氣氛、溫度為70(Tl80(TC的條件下反應(yīng)5?10小時(shí)；本步驟中，將碳纖維或碳纖維膜用高溫反應(yīng)器皿盛裝，再置入高溫反應(yīng)爐中，高溫反應(yīng)器皿為剛玉瓷舟、(4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻后，進(jìn)行酸洗除雜或堿洗除雜，得到摻雜碳纖維網(wǎng)。
[0010]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述預(yù)定量的含摻雜元素的化合物為碳纖維或碳纖維膜質(zhì)量的0.1?30%。
[0011]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜采用高壓靜電紡絲機(jī)制備得到；所述步驟(2)和步驟(3)中的惰性氣體保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛。
[0012]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，高溫反應(yīng)爐是以f30°C/min的升溫速率升溫至70(Tl800°C，反應(yīng)完成后自然冷卻至100°C以下再將產(chǎn)物取出。
[0013]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述含摻雜元素的化合物為含鋁化合物、含硼化合物、含氮化合物和含磷化合物中的至少一種；其中，含鋁化合物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉或鋁酸鉀，含硼化合物為硼氧化物、硼酸或硼酸鹽，含氮化合物為氨氣、尿素或蜜胺，含磷化合物為磷氧化物、磷酸、磷酸鹽或磷化物。
[0014]上述制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，酸洗除雜是指采用體積比為59Γ30%的鹽酸和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的含摻雜元素的化合物；堿洗除雜是指采用質(zhì)量百分比為0.59Γ40%的NaOH和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的含摻雜元素的化合物。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明解決了以往通過(guò)先靜電紡絲后通過(guò)紡織或其他方法制備碳纖維膜材料的一些缺陷。傳統(tǒng)方法主要是通過(guò)物理針織成型而形成的相互纏繞的三維碳纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的碳纖維之間相互接觸而不能完全聯(lián)通，碳纖維之間存在接觸電阻，且電阻的大小隨纖維之間的結(jié)合程度變化，限制了其在導(dǎo)電性要求較高的領(lǐng)域的應(yīng)用。首先，本發(fā)明的摻雜碳纖維網(wǎng)中節(jié)點(diǎn)為碳纖維交互融合而成，其為三維互通結(jié)構(gòu)，碳纖維之間不存在接觸電阻，具有更好的導(dǎo)電性。其次，本發(fā)明的摻雜碳纖維網(wǎng)的空隙分布較為均勻，且空隙大小可通過(guò)改變材料的制備條件加以調(diào)節(jié)，從而使其可能成為一種前景很好的過(guò)濾分離材料。再次，本發(fā)明摻雜碳纖維網(wǎng)為多分枝互連的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能改善碳纖維復(fù)合材料的塑性，韌性和加工性能，因此可廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械工業(yè)、輕工業(yè)等領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的摻雜碳纖維網(wǎng)具有高比表面積及孔隙率，可應(yīng)用于在高性能碳材料，電池電極材料以及燃料電池等領(lǐng)域?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明的摻雜碳纖維網(wǎng)在保證結(jié)構(gòu)件強(qiáng)度的同時(shí)，大幅度降低碳纖維的用量，從而使結(jié)構(gòu)件更輕、更薄。而將電極活性物質(zhì)直接分散于碳纖維網(wǎng)上，不僅可大幅改善電極的導(dǎo)電性，又可大幅度降低導(dǎo)電劑的添加量，從而提高活性物質(zhì)在電極中的含量，提高電池容量，特別是在電動(dòng)車用電池，可有效提高電動(dòng)車的續(xù)航里程。該種摻雜碳纖維網(wǎng)在電化學(xué)儲(chǔ)能、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料、凈化吸附以及分離提純等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的制備方法具有制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉、易于操作實(shí)施、不涉及貴金屬及催化劑等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明制備的碳纖維的掃描電鏡圖片。
[0017]圖2為本發(fā)明制備的摻雜碳纖維網(wǎng)的XPS圖譜。
[0018]圖3為本發(fā)明制備的摻雜碳纖維網(wǎng)的拉曼圖譜。
[0019]圖4為實(shí)施例2制備方法制得的摻雜碳纖維網(wǎng)的掃描電鏡圖片。
[0020]圖5為實(shí)施例3制備方法制得的含單一磷的摻雜碳纖維網(wǎng)的掃描電鏡圖片。
[0021]圖6為實(shí)施例4制備方法制得的含單一鋁的摻雜碳纖維網(wǎng)的掃描電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1:
一種摻雜碳纖維網(wǎng)，該摻雜碳纖維網(wǎng)為由碳纖維交互融合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳纖維含有最外層電子數(shù)不為4的摻雜元素，其中，碳纖維為直徑在l(T500nm之間的實(shí)心纖維或空心纖維，即碳纖維呈實(shí)心絲狀或空心管狀，摻雜元素為鋁、硼、氮和磷中的任意兩種以上，該摻雜碳纖維網(wǎng)中的碳纖維在節(jié)點(diǎn)處交互融合成一整體，其整體融合連接性好。上述摻雜元素也可以為鋁、硼、氮和磷中的一種。圖1示出了本發(fā)明摻雜碳纖維網(wǎng)中碳纖維，圖4至圖6分別示出了三種不同的摻雜碳纖維網(wǎng)。
[0024]本實(shí)施例中，摻雜碳纖維網(wǎng)具體為在二維平面或三維空間內(nèi)呈共徑分枝狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0025]本發(fā)明的摻雜碳纖維網(wǎng)的XPS圖譜和拉曼圖譜分別如圖2和圖3所示，可以看出摻雜元素的能譜峰，說(shuō)明雜質(zhì)元素已進(jìn)入到C的晶格；而摻雜碳纖維網(wǎng)較未摻雜者的拉曼譜峰值紅移(向右移動(dòng)，即數(shù)值增大)，說(shuō)明雜質(zhì)元素的引入，使原有碳材料結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，從而改善了其導(dǎo)電性。
[0026]實(shí)施例2:
一種摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟，
(I)制備聚丙烯腈納米纖維膜，將5g分子量為150000的聚丙烯腈粉末溶于50g N，N-二甲基甲酰胺中，在85°C的溫度下恒溫?cái)嚢?h使其分散均勻。將混合溶液吸入配有不銹針頭的20mL注射器中，采用高壓靜電紡絲機(jī)在噴射電壓為15?20 kV，接收距離為15cm的條件
(2)將聚丙烯腈納米纖維膜置于管式爐中，以2V /min的升溫速率升溫至1100°C，在惰性氣體保護(hù)氣氛下碳化4小時(shí)，得到碳纖維膜；反應(yīng)完成后自然冷卻至常溫，將碳纖維膜取出；
(3)將碳纖維膜、三氧化二硼和蜜胺按5:1:1的質(zhì)量比均勻攪拌混合后移入剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于高溫反應(yīng)爐中，高溫反應(yīng)爐以5?1(TC /min的升溫速度升至100(Γ1500?，在氬氣的保護(hù)氣氛下反應(yīng)3?8小時(shí)；
(4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫后，采用體積比為10%的鹽酸和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的三氧化二硼和蜜胺，得到摻雜碳纖維網(wǎng)。
[0027]本實(shí)施例制備方法制得的摻雜碳纖維網(wǎng)的掃描電鏡表征如圖4所示。
[0028]實(shí)施例3:
一種摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟，
(I)制備聚丙烯腈納米纖維膜，將5g分子量為150000的聚丙烯腈粉末溶于50g N，N-二甲基甲酰胺中，在85°C的溫度下恒溫?cái)嚢?h使其分散均勻。將混合溶液吸入配有不銹針頭的20mL注射器中，采用高壓靜電紡絲機(jī)在噴射電壓為15?20 kV，接收距離為15cm的條件下紡絲成膜，得到聚丙烯腈納米纖維膜；
(2)將聚丙烯腈納米纖維膜置于管式爐中，以2V/min的升溫速率升溫至60(Tl00(rC，在惰性氣體保護(hù)氣氛下碳化4小時(shí)，得到碳纖維膜；反應(yīng)完成后自然冷卻至常溫，將碳纖維膜取出；
(3)將碳纖維膜和五氧化二磷按5:1的質(zhì)量比均勻攪拌混合后移入剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于高溫反應(yīng)爐中，高溫反應(yīng)爐以5?10°C /min的升溫速度升至100(Γ?500?，在氬氣的保護(hù)氣氛下反應(yīng)4小時(shí)；
(4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫后，采用質(zhì)量百分比為10%的NaOH和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的五氧化二磷，得到摻雜碳纖維網(wǎng)。
[0029]本實(shí)施例制備方法制得的摻雜碳纖維網(wǎng)含有單一磷的摻雜碳纖維網(wǎng)，其掃描電鏡表征如圖5所示。
[0030]實(shí)施例4:
一種摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟，
(1)制備聚丙烯腈納米纖維膜，將5g分子量為150000的聚丙烯腈粉末溶于50gN，N-二甲基甲酰胺中，在85°C的溫度下恒溫?cái)嚢?h使其分散均勻。將混合溶液吸入配有不銹針頭的20mL注射器中，采用高壓靜電紡絲機(jī)在噴射電壓為15?20 kV，接收距離為15cm的條件下紡絲成膜，得到聚丙烯腈納米纖維膜；
(2)將聚丙烯腈納米纖維膜置于管式爐中，以2V/min的升溫速率升溫至60(Tl00(rC，在惰性氣體保護(hù)氣氛下碳化4小時(shí)，得到碳纖維膜；反應(yīng)完成后自然冷卻至常溫，將碳纖維膜取出；
(3)將碳纖維膜和三氧化二鋁按5:1的質(zhì)量比均勻攪拌混合后移入剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于高溫反應(yīng)爐中，高溫反應(yīng)爐以5?10°C /min的升溫速度升至100(Γ?500?，在氬氣的保護(hù)氣氛下反應(yīng)4小時(shí)；
(4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻至常溫后，采用體積比為10%的鹽酸和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的三氧化二鋁，得到摻雜碳纖維網(wǎng)。
[0031]本實(shí)施例制備方法制得的摻雜碳纖維網(wǎng)的掃描電鏡表征如圖6所示。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜碳纖維網(wǎng)，其特征在于:所述摻雜碳纖維網(wǎng)為由碳纖維交互融合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述碳纖維含有最外層電子數(shù)不為4的摻雜元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜碳纖維網(wǎng)，其特征在于:所述摻雜碳纖維網(wǎng)在二維平面或三維空間內(nèi)呈共徑分枝狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜碳纖維網(wǎng)，其特征在于:所述碳纖維含有的摻雜元素為鋁、硼、氮和磷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜碳纖維網(wǎng)，其特征在于:所述碳纖維為直徑在l(T500nm之間的實(shí)心纖維或空心纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻雜碳纖維網(wǎng)的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， (O制備聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜； (2)將聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)氣氛、溫度為70(Tl70(rC的條件下碳化Γ8小時(shí)，得到碳纖維或碳纖維膜； (3)將碳纖維或碳纖維膜與預(yù)定量的含摻雜元素的化合物均勻混合后置于高溫反應(yīng)爐中，在真空或者惰性氣體保護(hù)氣氛、溫度為70(Tl800°C的條件下反應(yīng)5?10小時(shí)； (4)將步驟(3)反應(yīng)得到的產(chǎn)物冷卻后，進(jìn)行酸洗除雜或堿洗除雜，得到摻雜碳纖維網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述預(yù)定量的含摻雜元素的化合物為碳纖維或碳纖維膜質(zhì)量的0.f 30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述聚丙烯腈納米纖維絲或聚丙烯腈納米纖維膜采用高壓靜電紡絲機(jī)制備得到；所述步驟(2)和步驟(3)中的惰性氣體保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，高溫反應(yīng)爐是以Γ30Γ /min的升溫速率升溫至70(Tl800°C，反應(yīng)完成后自然冷卻至100°C以下再將產(chǎn)物取出。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述含摻雜元素的化合物為含鋁化合物、含硼化合物、含氮化合物和含磷化合物中的至少一種；其中，含鋁化合物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉或鋁酸鉀，含硼化合物為硼氧化物、硼酸或硼酸鹽，含氮化合物為氨氣、尿素或蜜胺，含磷化合物為磷氧化物、磷酸、磷酸鹽或磷化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，酸洗除雜是指采用體積比為59Γ30%的鹽酸和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的含摻雜元素的化合物；堿洗除雜是指采用質(zhì)量百分比為0.5°/Γ40%的NaOH和蒸餾水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)洗滌，并過(guò)濾去除殘留的含摻雜元素的化合物。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK104355299SQ201410560406
【公開(kāi)日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】劉素琴, 史浪, 袁浩, 趙匡明 申請(qǐng)人:中南大學(xué)