一種低溫合成鎂-鎳三元金屬硼化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫合成鎂-鎳三元金屬硼化物的方法，屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該合成方法包括下述步驟：在真空或氬氣氣氛下，對鹵化鎂、鎳及堿金屬硼氫化物的混合粉末進(jìn)行2～10h機(jī)械球磨處理；然后，在0.5～1atm氫背壓下，將球磨產(chǎn)物加熱到650～700℃，并保溫1～2h后自然冷卻；接著，將加熱產(chǎn)物倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物后，再用蒸餾水清洗；最后，將水洗固體產(chǎn)物進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末。本發(fā)明的主要用途是鎂-鎳三元金屬硼化物的高效合成，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法合成溫度低，工藝簡單可靠，可有效克服合成過程中金屬鎂的損耗，硼化物成分易于控制，產(chǎn)物純度較高。
【專利說明】一種低溫合成鎂-鎳三元金屬硼化物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鎂-鎳三元金屬硼化物的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]堿土金屬硼化物作為一類重要的金屬硼化物，具有高熔點(diǎn)和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，同時還兼具多種功能特性，因而在結(jié)構(gòu)材料和功能材料中具有廣泛的應(yīng)用。例如，二元堿土金屬硼化物MgB2是一種很重要的超導(dǎo)材料和儲氫材料(與LiH、LiF或NaH復(fù)合后)，CaB6可用作半導(dǎo)體熱電材料、金屬熔煉脫氧劑和耐火材料抗氧化添加劑等，SrB6可用于核反應(yīng)堆控制棒和高溫絕緣材料等。用N1、Al或其它元素取代二元堿土金屬硼化物中的堿土金屬可以獲得三元(如MgNi2.5B2、MgNi3B2, MgAlB4, CaIr2B2等)或多元堿土金屬硼化物，從而可以借助材料成分和結(jié)構(gòu)的變化來調(diào)控硼化物的性能。然而，對于三元堿土金屬硼化物，尤其是鎂基三元金屬硼化物而言，由于金屬鎂與硼化物中其它組元的熔點(diǎn)相差很大(Mg:650V, N1:1453°C, B:2030°C )以及高的鎂蒸汽壓，以金屬和硼單質(zhì)為原料，采用熔煉法無法獲得理想的鎂基三元金屬硼化物；與熔煉法相比，采用燒結(jié)法雖然可以適當(dāng)降低合成溫度，但仍然很難控制鎂的燒損和硼化物的成分，同時合成溫度的降低會使得工藝變得復(fù)雜或合成時間延長。例如，文獻(xiàn)[P.Manfrinetti, M.Pani, S.K.Dhar, R.Kulkarni, Journal ofAlloys and Compounds, 2007, 428:94?98]在合成MgNi3B2時，先將鎂屑、鎳屑和硼粉三種原料混合均勻后壓入金屬鉭坩堝中，然后在氬氣流中用電弧焊密封坩堝，再將坩堝置于真空石英管中，并用電阻爐加熱到900或950°C保溫I周，才能獲得幾乎單相的MgNi3B2 (含少量MgNi7B2)。為此，尋求和開發(fā)新型的合成方法對促進(jìn)鎂基三元或多元金屬硼化物的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對現(xiàn)有鎂基三元金屬硼化物合成技術(shù)的不足，提供了一種低溫、工藝簡單、安全可靠的鎂-鎳三元金屬硼化物的合成方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0005]一種低溫合成鎂-鎳三元金屬硼化物的方法，具體包括下述步驟:
[0006](I)在真空或氬氣氣氛下，對鹵化鎂、鎳及堿金屬硼氫化物的混合粉末進(jìn)行2?1h機(jī)械球磨處理；
[0007](2)在0.5?Iatm氫背壓下，將上述步驟⑴所得的球磨產(chǎn)物加熱到650?700 0C，并保溫I?2h后自然冷卻；
[0008](3)將上述步驟(2)所得的加熱產(chǎn)物倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物后，再用蒸餾水清洗；
[0009](4)將上述步驟(3)所得的水洗固體產(chǎn)物加熱到60?80°C進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末。
[0010]所述的鹵化鎂是氯化鎂，氟化鎂以及溴化鎂中的一種。
[0011 ] 所述的堿金屬硼氫化物是LiBH4, NaBH4以及KBH4中的一種。
[0012]所述的鎂-鎳三元金屬硼化物是MgNi2.5B2或MgNi3B2。
[0013]本發(fā)明的科學(xué)原理如下:
[0014]本發(fā)明以鹵化鎂(MgX2)、鎳粉及堿金屬硼氫化物(MBH4)為初始原料，通過機(jī)械球磨處理既可對原料進(jìn)行均勻混合，同時還可促使MgX2與1^比發(fā)生機(jī)械力化學(xué)置換反應(yīng)形成硼氫化鎂(Mg(BH4)2)(見反應(yīng)式I)，在隨后的加熱過程中，Mg (BH4)2自身分解或者剩余MgX2與MBH4反應(yīng)形成硼化鎂(MgB2)并放出氫氣(見反應(yīng)式2和3)，這種原位形成的MgB2顆粒細(xì)小，分布均勻，與Ni具有很高的反應(yīng)活性，從而可以在更低溫度和更短時間內(nèi)形成鎂-鎳三元金屬硼化物(見反應(yīng)式4)。
[0015]MgX2+2MBH4 — Mg (BH4) 2+2MX (反應(yīng)式 I)
[0016]Mg (BH4) 2 — MgB2+4H2 (反應(yīng)式 2)
[0017]MgX2+2MBH4 — MgB2+2MX+4H2 (反應(yīng)式 3)
[0018]MgB2+xNi — MgNixB2 (反應(yīng)式 4)
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0020](I)可有效克服傳統(tǒng)方法合成鎂-鎳三元金屬硼化物過程中金屬鎂的損耗，硼化物成分易于控制，所得產(chǎn)物純度較高。
[0021](2)可有效降低鎂-鎳三元金屬硼化物的合成溫度，能耗低，且工藝簡單可靠。
[0022](3)所得金屬硼化物為粉末狀樣品，便于其實(shí)際應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中MgCl2+2.5Ni+2NaBH4混合粉末的加熱放氫曲線圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得鎂-鎳三元金屬硼化物的X射線衍射圖譜。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中MgCl2+2.5Ni+2LiBH4混合粉末的加熱放氫曲線圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所得鎂-鎳三元金屬硼化物的X射線衍射圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0028]實(shí)施例1
[0029]按照1:2.5:2摩爾比分別稱取MgCl2、Ni和NaBH4粉末，倒入體積為250mL的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在IS氣保護(hù)下，采用行星式球磨機(jī)對MgCl2+2.5Ni+2NaBH4混合粉末進(jìn)行4h球磨處理(球料比30:1,轉(zhuǎn)速400rpm);然后,在0.5atm氫背壓和3°C/min的升溫速率下，將球磨產(chǎn)物加熱到700°C，并保溫lh，由圖1可見，球磨產(chǎn)物在440°C左右基本完成放氫過程并生成MgB2;接著，取出加熱后自然冷卻的產(chǎn)物并倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物，并用蒸餾水清洗三遍；最后，將水洗固體產(chǎn)物加熱到80°C進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末，由圖2可見，所得產(chǎn)物主要由MgNi2.5B2組成(雜質(zhì)相Ni和Ni2B等含量低)。
[0030]實(shí)施例2
[0031 ] 按照1:2.5:2摩爾比分別稱取MgCl2、Ni和LiBH4粉末，倒入體積為250mL的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在20:1球料比、400rpm轉(zhuǎn)速和真空下，采用行星式球磨機(jī)對MgCl2+2.5Ni+2LiBHjg合粉末進(jìn)行1h的球磨處理；然后，在Iatm氫背壓和3°C /min的升溫速率下，將球磨產(chǎn)物加熱到650°C，并保溫lh，由圖3可見，球磨產(chǎn)物在400°C左右基本完成放氫過程；接著，取出加熱后自然冷卻的產(chǎn)物并倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物，并用蒸餾水清洗三遍；最后，將水洗固體產(chǎn)物加熱到70°C進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末，由圖4可見，所得產(chǎn)物主要由MgNi2.5B2組成(雜質(zhì)相Ni和Ni2B等含量低)。
[0032]實(shí)施例3
[0033]按照1:3:2摩爾比分別稱取MgF2、Ni和KBH4粉末，倒入體積為250mL的不銹鋼材質(zhì)的球磨罐中，在氬氣保護(hù)下，采用行星式球磨機(jī)對MgF2+2.5Ni+2NaBH4混合粉末進(jìn)行1h球磨處理(球料比30:1,轉(zhuǎn)速400rpm);然后,在0.5atm氫背壓和3°C /min的升溫速率下，將球磨產(chǎn)物加熱到700°C，并保溫2h ;接著，取出加熱后自然冷卻的產(chǎn)物并倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物，并用蒸餾水清洗三遍；最后，將水洗固體產(chǎn)物加熱到70°C進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫合成鎂-鎳三元金屬硼化物的方法，其特征在于該方法包括下述步驟: (1)在真空或氬氣氣氛下，對鹵化鎂、鎳及堿金屬硼氫化物的混合粉末進(jìn)行2?1h機(jī)械球磨處理； (2)在0.5?Iatm氫背壓下，將上述步驟(I)所得的球磨產(chǎn)物加熱到650?700°C，并保溫I?2h后自然冷卻； (3)將上述步驟(2)所得的加熱產(chǎn)物倒入蒸餾水中，過濾出固體懸浮和沉淀物后，再用蒸餾水清洗； (4)將上述步驟(3)所得的水洗固體產(chǎn)物加熱到60?80°C進(jìn)行烘干，即可獲得所述的鎂-鎳三元金屬硼化物粉末； 所述的鹵化鎂是氯化鎂，氟化鎂以及溴化鎂中的一種； 所述的堿金屬硼氫化物是LiBH4, NaBH4以及KBH4中的一種； 所述的鎂-鎳三元金屬硼化物是MgNi2.5B2或MgNi3B215
【文檔編號】C01B35/04GK104445241SQ201410611880
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】柳東明, 談錢戩, 郭光亭, 張慶安, 斯庭智 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)