一種低溫高效制備三元層狀max相陶瓷涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及三元層狀MAX相陶瓷涂層的制備技術(shù)，特別提供了一種采用物理氣相沉積技術(shù)低溫高效制備以三元層狀MAX相為主相的陶瓷涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MAX相是一類新型的具有微觀層狀結(jié)構(gòu)的三元化合物的統(tǒng)稱，化學式可表示為Mn+1AXn，式中M為過渡族金屬元素；A為主族元素，主要指III A和IV A族元素；X為C或N元素；η為I?6的整數(shù)。其晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，可以描述為M2X片層中插入了一個A原子層空間群為P63/mmc。因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和鍵合方式而兼具金屬和陶瓷的優(yōu)良性能，如:低密度、高彈性模量、良好的導熱及導電性、可加工性、高損傷容限、良好的抗熱震性能等，因而在航空、航天、核工業(yè)、燃料電池和電子信息等高新技術(shù)領(lǐng)域都有著潛在的廣泛應用前景。
[0003]特別是，MAX相作為涂層材料受到重視。這是因為在MAX相體系中，Ti3AlC2,Ti2AlC, Cr2AlC等由于表面可以選擇性氧化形成Al2O3膜而具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，同時Cr2AlC也具有優(yōu)異的抗熔鹽熱腐蝕性能；另一方面，由于這幾種MAX相具有和金屬相近的熱膨脹系數(shù)，因此它們作為金屬表面抗高溫腐蝕防護涂層材料具有極大的應用前景。此夕卜，MAX相作為耐摩擦磨損、高強導電以及耐特殊介質(zhì)腐蝕等方面的涂層材料也有著極大的發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004]當前對MAX相涂層的制備研宄主要采用磁控濺射方法，文獻1:Appl.Phys.Lett.，Vol.81，N0.5，29July 2002 中 J.-P.Palmquist 等人分別采用 Ti3SiC2化合物靶和Ti 靶、Si 靶、蒸發(fā) C60 靶在 MgO(Ill)上 900 °C 沉積得到 Ti3SiC2。文獻 2-Solid StateCommun., 130(2004) 445-449中Schneider等人采用磁控派射技術(shù)利用三個獨立的元素革巴材成功制備出單相Cr2AlC薄膜。已有的研宄在制備MAX相涂層方面已經(jīng)取得一定進展，但仍存在以下問題:選用三個獨立元素靶材的方法工藝復雜，功率調(diào)節(jié)困難，可重復性差，不適于工業(yè)生產(chǎn)；而選用單個的MAX相化合物靶材則需采用高溫熱壓、高溫冷等靜壓及長時間保溫等方式制得大尺寸MAX相塊體作靶材，工藝窗口狹窄，成本高，能耗大，嚴重制約其大規(guī)模應用，而且利用單個化合物靶材沉積得到的薄膜成分通常會與靶材成分存在偏差，難于調(diào)制。此外，為了獲得晶態(tài)涂層，沉積時需要400?900°C的高溫。高溫臺的使用，使得磁控濺射效率大大降低，成本增加。文獻3:中國專利申請(公開號CN102899612A)中，李美栓等人采用多弧離子鍍技術(shù)Cr2AlC化合物靶材沉積制備Cr2AlC涂層，沉積速率較高。但是，其采用原位固液相反應/熱壓方法合成的致密塊體Cr2AlC作為靶材，溫度高，工藝窗口狹窄，成本高，嚴重制約其大規(guī)模應用。
[0005]因此，發(fā)展一種制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的低溫高效制備方法是非常必要的，對于進一步推動MAX相新材料的應用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種一種低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，解決現(xiàn)有的MAX相涂層制備成本高、工藝復雜的問題，以推動MAX相涂層的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，三元層狀MAX相的化學式Mn+1AXn，M為過渡族金屬元素，A為主族元素，主要指III A和IV A族元素；X為C或N元素，η 為 I ?6 的整數(shù)，具體地包括 -Ti3SiC2、Ti3AlC2' Ti2AlC' Cr2AlC, Ti2SnC' (Ti，Nb)3SiC2^Ti3(Si，八1)(:2等；將1 A、X元素粉或者其導電的二元、三元化合物粉均勻混合并壓制成陰極靶材，采用物理氣相沉積，之后晶化熱處理，實現(xiàn)“二步法”制備以MAX相為主相的陶瓷涂層，具體步驟如下:
[0009](I)靶材的制備
[0010]采用M、A、X元素粉或者導電的二元、三元化合物粉作為原料粉，以M、A、X的摩爾比=(n+1):1:η作為基礎(chǔ)配比，將原料粉經(jīng)物理機械方法混合12?24小時，烘干過篩，然后裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為I?1MPa ;之后在流動Ar保護氣氛的熱壓爐內(nèi)經(jīng)初步熱壓成型方法制成導電陰極單一靶材，具體參數(shù)為:溫度200?1000°C，升溫速率I?200C /分鐘，壓力為5?30MPa，處理時間為0.5?2小時；
[0011](2)涂層的制備工藝
[0012]采用多弧離子鍍或者磁控濺射沉積薄膜，其主要工藝參數(shù)如下:對于多弧離子鍍，沉積腔室的背底真空為(1.0?3.0) X 10_3Pa，之后通入流動高純Ar氣，流量為20?40SCCM，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.6Pa，靶材電流為50?90A ;對于磁控濺射，沉積腔室的背底真空為(1.0?3.0) X 10_4Pa，之后通入流動高純Ar氣，流量為10?30SCCM，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.5Pa，電源功率為80?120W ;首先對樣品反濺以清除表面殘余的雜質(zhì)提高涂層與基體的結(jié)合力，然后在室溫下進行沉積，此時制備的為MAX相非晶涂層；
[0013](3)涂層的晶化
[0014]將所制備的涂層在彡1.0X KT1Pa真空或Ar保護氣氛中進行晶化處理，溫度略高于所制備涂層相應MAX相的晶化溫度，即在500?1000°C范圍，處理時間I?20h，處理后得到以MAX相陶瓷為主相的晶態(tài)涂層。
[0015]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，三元層狀MAX相的化學式Mn+1AXn，M為過渡族金屬元素，A為主族元素，主要指III A和IV A族元素；X為C或N元素，η 為 I ?6 的整數(shù)，具體地包括 -Ti3SiC2、Ti3AlC2' Ti2AlC' Cr2AlC, Ti2SnC' (Ti，Nb)3SiC2^Ti3 (Si，Al) C2等，或其他報道的相關(guān)MAX相。
[0016]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(I)中，優(yōu)選的，制備導電陰極單一靶材工藝參數(shù)為:在較低溫度400?1000°C和10?20MPa下致密化。
[0017]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(I)中，沉積涂層所用單一靶材的主要成分為:M、A、X單質(zhì)或者其導電的二元、三元化合物，無須與所沉積涂層一致。
[0018]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(I)中，沉積涂層所用單一靶材是導電的，電導率比相應MAX相化合物靶材低一至兩個數(shù)量級。
[0019]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(I)中，靶材中M、A、X的摩爾比，依據(jù)涂層沉積過程中不同元素的損失程度，在(n+1):l:n的基本配比基礎(chǔ)上做適當?shù)恼{(diào)整。
[0020]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(I)的靶材中，M和A分別或同時是兩種以上元素，M = (Ti，Nb)或(Ti，Cr) ；A = (Si，Al)、(Si，Ge)或(Al，Sn)或者其他報道的MAX相。
[0021]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(2)中，沉積涂層過程中，無須對基片進行額外加熱，即在室溫下進行沉積。
[0022]所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，步驟(3)中，對所沉積的涂層最后進行晶化處理，優(yōu)選的處理條件為:1.0X KT3Pa?1.0X KT2Pa真空或Ar保護氣氛中，處理溫度600?1000 °C，處理時間I?20h。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
[0024]1、本發(fā)明的工藝簡單，采用單靶和室溫沉積，涂層制備成本低。
[0025]2、本發(fā)明原料粉的選取范圍廣，可以是元素粉或其二元、三元化合物粉。
[0026]3、本發(fā)明的靶材在中低溫下壓制而成，溫度低，能耗小。
[0027]4、本發(fā)明制備的靶材成分易于調(diào)制。
[0028]5、本發(fā)明采用多弧離子鍍室溫沉積及后續(xù)晶化熱處理的“二步法”工藝，制得結(jié)晶狀態(tài)良好的以三元層狀陶瓷MAX相為主相的涂層。
[0029]總之，本發(fā)明采用物理氣相沉積方法(多弧離子鍍或磁控濺射)制備以三元層狀MAX相陶瓷為主相的涂層，該技術(shù)具有操作簡單、工藝條件易于控制、成本低、效率高的優(yōu)點，且所制備的MAX相純度高，易于實現(xiàn)多組元的固溶強化。
【附圖說明】
[0030]圖1壓制溫度為680°C時Cr-Al-C靶材的X射線衍射圖譜。
[0031]圖2壓制溫度為680°C時Cr-Al-C靶材的SEM表面形貌圖。
[0032]圖3采用680°C壓制Cr-Al-C靶材，電流60A，沉積態(tài)和退火態(tài)涂層的X射線圖譜。
[0033]圖4采用680°C壓制Cr-Al-C靶材，電流60A，于620°C Ar氣中退火20h所得涂層的SEM表面形貌圖。
[0034]圖5采用1000°C壓制T1-S1-C靶材，電流55A，于1000°C Ar氣中退火Ih所得涂層的X射線衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0035]在【具體實施方式】中，本發(fā)明低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，三元層狀MAX相的化學式Mn+1AXn，M為過渡族金屬元素，A為主族元素，主要指III A和IV A族元素；X 為 C 或 N 元素;n 為 I ?6 的整數(shù)，具體地包括:Ti3SiC2, Ti3AlC2, Ti2AlC, Cr2AlC, Ti2SnC,Ti2AlN, (11，恥)講(:2，113如^1)(:2，等等。將一定摩爾比的M、A、X元素粉或者其導電的二元、三元化合物粉均勻混合并在一定溫度下壓制成陰極靶材，在優(yōu)化的工藝條件下采用物理氣相沉積(多弧離子鍍或磁控濺射)，之后晶化熱處理，實現(xiàn)“二步法”制備以MAX相為主相的陶瓷涂層。具體步驟如下:
[0036](I)靶材的制備
[0037]采用M、A、X元素粉或者導電的二元、三元化合物粉作為原料粉，以M、A、X的摩爾比=(n+1):1:η作為基礎(chǔ)配比并做適當調(diào)整，將原料粉在高速球磨機內(nèi)經(jīng)物理機械方法混合12?24小時，烘干過篩，然后裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為I?1MPa ;之后在流動Ar保護氣氛的熱壓爐內(nèi)經(jīng)初步熱壓成型方法制成導電陰極靶材(主要含二元化合物、金屬間化合物及單質(zhì)元素等)，具體參數(shù)為:溫度200?1000°C (升溫速率I?20°C /分鐘)，壓力為5?30MPa，處理時間為0.5?2小時。
[0038](2)涂層的制備工藝
[0039]采用多弧離子鍍或者磁控濺射沉積薄膜。其主要工藝參數(shù)如下:對于多弧離子鍍，沉積腔室的背底真空為1.0?3.0X 10_3Pa，之后通入流動高純Ar氣(流量為20?40SCCM)，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.6Pa，靶材電流為50?90A ;對于磁控濺射，沉積腔室的背底真空為1.0?3.0\10-4?&，之后通入流動高純4