的超導體提高超導性能的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及Sn添加FeSe0.5Te0.5的超導體提高超導性能的方法。把Sn粉和FeSe0.5Te0.5粉按照0.05:1的重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨20～30分鐘；然后在6～8MPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的高純氬氣保護下，升溫至600℃后，保溫5～10個小時，然后冷卻速度降至室溫。本發(fā)明首次發(fā)現Sn與FeSe0.5Te0.5發(fā)生反應生成的Sn-Se-Te液相可促進非超導相向超導相的轉化，有利于超導層狀結構的形成，最終顯著提高其超導轉變溫度，這對優(yōu)化鐵基超導體的制備工藝，闡明鐵基超導機制提供了重要線索，有助于促進超導理論的發(fā)展。
【專利說明】Sn添加 FeSev2Tev2的超導體提高超導性能的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及Sn添加二次燒結制備具有更多超導相和更高超導轉變溫度的FeSea5 Tea5(FeSev2Te1Z2)超導材料的方法，屬于超導【技術領域】，特別是涉及Sn添加 FeSea5TetlJa 超導體提高超導性能的方法。

【背景技術】
[0002] 2008年的鐵基超導體是繼傳統(tǒng)銅氧化物超導體的又一里程碑意義的重大發(fā)現。簡 單無毒的FeSe為闡明超導機制提供了一個簡便的途徑。
[0003] 研宄表明Te摻雜能明顯提高鐵硒化合物的超導性能，FeSea5T e(l.d^超導轉變溫度 更是高達15K。對于Co、Ni、Cu、Mn、Li、Ag、Cr等金屬摻雜物的研宄已經有了初步結論，結果 表明，絕大部分組元的添加都在一定程度上抑制了超導轉變溫度。同時發(fā)現在FeSe a 5TeQ. 5 燒結樣品中經常存在不利的六方超導相。通過摻雜改善鐵基超導體的組織結構并提高其超 導性能仍是一大研宄方向。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明是利用固相二次燒結工藝，在FeSetl 5Tetl 5中添加適量的Sn以促進超導相 形成并提高其超導性能的技術。Sn添加后由于在低溫時形成了 Sn-Se-Te液相，促進了六方 非超導相向四方超導相的轉化，大幅提高了超導相含量，促進了超導相晶粒的長大，形成明 顯的層狀超導組織。最終，在5wt% Sn添加量的FeSeO. 5TeO. 5中，零電阻溫度(If)提高了 3K，超導轉變起始溫度(2^?+)也略有提高，從而提高超導性能。
[0005] 具體技術方案如下：
[0006] 本發(fā)明的超導體的制備方法，其特征是：把Sn粉和FeSea5Tea5粉按照0. 05:1的 重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨20?30分鐘；然后在6?SMPa的壓力下制成薄 片，最后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的高純氬氣保護下，以10?40°C /min 的速率升溫至600°C后，在此溫度保溫5?10個小時，然后以10?40°C /min的冷卻速度 降至室溫。
[0007] FeSea5Tea5粉的制備方法優(yōu)選為：把Fe、Se、Te的粉末按1:0. 5:0. 5的原子比例 混合，在瑪瑙研缽中研磨20?30分鐘，然后在6?8MPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放 入高溫差示掃描量熱儀或者管式燒結爐進行氬氣保護氣氛燒結，以10?40°C /min的速率 升至500?600°C后，在此溫度保溫18?24個小時，然后以10?40°C /min的冷卻速度降 至室溫。將燒結好的塊體取出再次研磨成粉。
[0008] 本發(fā)明的主旨是通過Sn添加和二次燒結技術促進超導相的形成并提高 FeSea5Tea5超導材料的超導轉變溫度。由圖1給出的差熱分析曲線可以看出，在燒結升溫 過程中，Sn添加后會在280°C附近形成Sn-Se-Te化合物（如圖中虛線SnSeTe所示），導致 Se和Te的缺失，因此FexSey化合物形成峰的強度減弱（見圖1中370°C和450°C附近的放 熱峰）。同時，Sn-Se-Te液相也大大促進了 FexSey化合物的燒結進程（表現為相關放熱峰 向低溫方向移動）。從圖2燒結樣品的XRD圖譜中可以看出，Sn添加后并未進入四方超導 相（圖2中用T表示）的晶格，因為與未摻雜樣品超導相相比并沒有出現特征峰的偏移， 而是生成SnS ea3Tea7。通過計算得到Sn添加會提高四方超導相含量并降低六方非超導相 (圖2中用H表示）含量的結論，這說明Sn添加能夠促進超導相的形成，對FeSe a5Tea^ 超導轉變也會產生積極影響。圖3是二次燒結樣品斷面的SEM照片，Sn添加燒結樣品（圖 b)相對于未添加 Sn的樣品（圖a)有更多的層狀超導結構。同時觀察更大倍數的SEM照片 可以看到，相對于未添加 Sn的樣品（圖c)，5wt% Sn添加燒結樣品（圖d)中層狀超導晶 體明顯長大，而石塊狀的六方非超導相明顯減少。
[0009] 圖4是二次燒結樣品的電阻率隨溫度的變化關系曲線。與未添加 Sn的FeSea 5TeQ 5 樣品相比，添加5wt% Sn的FeSea5Tea5樣品超導轉變起始溫度有一定程度的提高，而零電 阻溫度提高了 3K (從9. OK提高至12. 0K)。該結果表明本發(fā)明技術通過適量Sn的添加能夠 顯著提高FeSetl. Jetl.5超導轉變的零電阻溫度。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)點：
[0011] 1.本技術發(fā)明選用的制備方法簡單易行，Sn添加后促進了超導相的形成并顯著 提高了 FeSetl. Jetl. 5超導轉變溫度，而先前研宄的金屬添加物（Co、Ni、Cu、Mn、Li、Ag、Cr等） 絕大部分都惡化了 FeSetl. 5Tea 5超導轉變溫度。
[0012] 2.本技術發(fā)明首次發(fā)現Sn與FeSea 5TeQ 5&生反應生成的Sn-Se-Te液相可促進 非超導相向超導相的轉化，有利于超導層狀結構的形成，最終顯著提高其超導轉變溫度，這 對優(yōu)化鐵基超導體的制備工藝，闡明鐵基超導機制提供了重要線索，有助于促進超導理論 的發(fā)展。
[0013] 3.在FeSea5Tea5中添加適量的Sn后，由于在低溫時形成了 Sn-Se-Te液相，促進 了六方非超導相向四方超導相的轉化，大幅提高了超導相含量，促進了超導相晶粒的長大， 形成明顯的層狀超導組織。最終，在5wt% Sn添加量的FeSea5Tea5*，零電阻溫度（rett)提 高了 3K，起始超導轉變溫度(ITj)也略有提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖I :SnSeTe及Sn添加前后FeSea5TeciJA差熱分析曲線（熱流率隨溫度變化曲 線）圖；圖2 :Sn添加前后FeSea5Tea^ XRD圖譜（衍射強度隨2倍衍射角變化曲線）圖；
[0015] 圖3 :Sn添加前后FeSea5Tea5斷面的SEM照片；（a、b依次為未摻雜、摻雜5wt% Sn，c、d為對應的更高倍數SEM照片）；
[0016] 圖4 :Sn添加前后FeSea5Tea5的電阻率隨溫度變化曲線。
[0017] 其中：x為Sn的添加重量比例。

【具體實施方式】
[0018] 實施例1
[0019] 將Fe、Se、Te的粉末按1:0. 5:0. 5的原子比例在瑪瑙研缽中混合，研磨30分鐘， 然后在6MPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放入有氬氣保護氣氛的管式爐進行燒結，以 10°C /min的速率升溫至500°C后，在此溫度保溫燒結18個小時，然后以40°C /min的冷卻速 度降至室溫。將燒結好的塊體取出再次研磨成粉。隨后把Sn粉和FeSea5Tea5粉按照0.05 : 1的重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨20分鐘。然后在6MPa的壓力下制成薄片，最 后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的高純氬氣保護下，以l〇°C /min的速率升溫 至600°C后，在此溫度保溫5個小時，然后以20°C /min的冷卻速度降至室溫。從圖2看出， 該試樣（X = 0.05)中四方超導相相關衍射峰（在圖中用"T"代表）的強度較大，說明超導 相含量較高。
[0020] 實施例2
[0021] 把Fe、Se、Te的粉末按1:0. 5:0. 5的原子比例在瑪瑙研缽中混合，研磨30分鐘， 然后在6MPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放入管式燒結爐進行氬氣保護氣氛燒結，升溫 速率20°C /min，升至550°C后，在此溫度保溫燒結20個小時，然后以20°C /min的冷卻速度 降至室溫。將燒結好的塊體取出再次研磨成粉。隨后把Sn粉和FeSea5Tea5粉按照0.05: 1的重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨30分鐘。然后在6MPa的壓力下制成薄片，最 后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的高純氬氣保護下，以l〇°C /min的速率升溫 至600°C后，在此溫度保溫5個小時，然后以40°C /min的冷卻速度降至室溫。從圖3可以 看出，該試樣（x = 〇. 05)中層狀超導晶體明顯長大，而石塊狀的六方非超導相明顯減少。
[0022] 實施例3
[0023] 將Fe、Se、Te的粉末按1:0. 5:0. 5的原子比例在瑪瑙研缽中混合，研磨20分鐘， 然后在SMPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放入有氬氣保護氣氛的管式爐進行燒結，以 40°C /min的速率升溫至600°C后，在此溫度保溫燒結24個小時，然后以20°C /min的冷卻 速度降至室溫。將燒結好的塊體取出再次研磨成粉。隨后把Sn粉和FeSea5Tea5粉按照 0. 05 :1的重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨20分鐘。然后在SMPa的壓力下制成薄 片，最后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的高純氬氣保護下，以40°C /min的速 率升溫至600°C后，在此溫度保溫10個小時，然后以10°C /min的冷卻速度降至室溫。從圖 4右下角標注可以看出，該試樣（X = 0.05)的超導轉變零電阻溫度為12. 0K，與未添加 Sn 的？以6(|.51^.5燒結試樣（X = 0)相比，提高了 3K，超導轉變起始溫度也有一定的提高（從 13. 5K 提高到了 13. 8K)。
【權利要求】
1. 一種及Sn添加 FeSeO. 5TeO. 5的超導體提高超導性能的方法，其特征是：把Sn粉和 FeSeO. 5TeO. 5粉分別按照0. 05:1的重量比例混合，并在瑪瑙研缽中充分研磨20?30分 鐘；然后在6?8MPa的壓力下制成薄片，最后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀中，在流動的 高純氬氣保護下，以10?40°C /min的速率升溫至600°C后，在此溫度保溫5?10個小時， 然后以10?40°C /min的冷卻速度降至室溫。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征是FeSeO. 5TeO. 5粉的制備方法為：把Fe、Se、Te 的粉末按1:0. 5:0. 5的原子比例混合，在瑪瑙研缽中研磨20?30分鐘，然后在6?8MPa 的壓力下制成薄片，最后將薄片放入高溫差示掃描量熱儀或者管式燒結爐進行氬氣保護氣 氛燒結，以10?40°C /min的速率升至500?600°C后，在此溫度保溫18?24個小時，然 后以10?40°C /min的冷卻速度降至室溫。
【文檔編號】C01B19/00GK104445097SQ201410625687
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月8日 優(yōu)先權日:2014年11月8日
【發(fā)明者】馬宗青, 陳寧, 劉永長, 蔡奇 申請人:天津大學