本發(fā)明涉及鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法，屬于鈧的提取技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈧(Scandium)是瑞典化學(xué)家尼爾森(L·F·Nilson)于1879年在斯堪的納維亞島(Scandinavia)發(fā)現(xiàn)的。因?yàn)殁偟奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)與稀土金屬很相似，所以科學(xué)家將其劃歸入稀土金屬族內(nèi)。由于鈧及其化合物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能以及鈧提取工藝快速發(fā)展的推動作用，目前鈧的制品已在國防軍工、冶金、化工、航天、核能、電光源、電子、催化劑、醫(yī)療和超導(dǎo)體等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，效益顯著，前景廣闊。

由于鈧的獨(dú)立礦床稀少，主要摻雜在各種礦物中，而且含量不高，考慮到資源利用的合理性，一般會在礦物的提煉過程中綜合回收鈧。如冶煉礦物后的廢液、廢渣、廢氣等，都是很好的鈧提取源。目前國內(nèi)外提取鈧的重要原料來源，除了極少數(shù)的鈧礦以外，通常是高溫沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦回收的氯化煙塵，如專利CN102796876A、CN103436700A等；硫酸法生產(chǎn)鈦白時的水解廢酸，如專利CN103194609A、CN102030355A、CN103352130A等；冶煉鎢鐵時所產(chǎn)生的含鈧廢渣及鈦選礦的含鈧尾砂，如專利CN102676830A等。

四川攀枝花地區(qū)的釩鈦磁鐵礦儲量巨大，其中蘊(yùn)含著豐富的鈧資源。攀枝花鈦精礦采用鹽酸浸出法生產(chǎn)人造金紅石時排放的酸性廢液中鈧富集明顯，是濕法冶金提取鈧很好的原料。目前，尚未發(fā)現(xiàn)從鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧的報道。

關(guān)于鈧的提取方法，主要有溶劑萃取法、離子交換法、液膜法和沉淀法等。目前研究和應(yīng)用最廣泛的方法是溶劑萃取法。溶劑萃取法包括液-液、固-液、氣-液萃取分離，其中應(yīng)用最廣泛的是液-液萃取體系。該法是把物質(zhì)從一個液相(水相)轉(zhuǎn)移到另一個液相(有機(jī)相)從而使其與其它物質(zhì)分離。溶劑萃取法以操作簡單、成本低廉、分離效果好、消耗原料少、處理量大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于提鈧的各個階段(包括富集、純化和分析測定的前處理等)，是分離富集鈧的重要手段。

但目前的提取工藝中含鈧?cè)芤喝源嬖趦蓚€缺點(diǎn)：一是鈧的濃度很低；二是與鈧的含量相比，雜質(zhì)的含量很高，而且許多雜質(zhì)會與鈧生成混合型絡(luò)合物，對鈧在水溶液中的行為有很大的影響，使鈧往往喪失自己的化學(xué)特性。所以，在實(shí)際工藝中，鈧的提取率和雜質(zhì)的分離率低，產(chǎn)品質(zhì)量差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種萃取率高的鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法。

該方法包括依次進(jìn)行的如下步驟：

a、萃?。涸诮瞿敢褐屑尤脘X粉，加熱使浸出母液中的Fe³⁺變?yōu)镕e²⁺后，再調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入萃取劑磷酸三丁酯溶液進(jìn)行萃取，得有機(jī)相；所述磷酸三丁酯溶液的濃度大于或等于30wt％；按體積比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；

b、酸洗：將有機(jī)相用濃鹽酸酸洗，得酸洗后的有機(jī)相；所述濃鹽酸為分析純及其以上鹽酸；

c、反萃：用稀鹽酸反萃酸洗后的有機(jī)相，取水相；所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加3～6體積水稀釋得到；

d、洗滌：用乙醚洗滌水相，得反萃液，再將反萃液加熱到70～80℃，得到含鈧?cè)芤骸?/p>

優(yōu)選的，所述浸出母液為含有Sc³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺和Ca²⁺的鹽酸溶液，其中，按氧化物含量計(jì)，Sc₂O₃ 2～10mg/l，F(xiàn)e₂O₃ 60～120mg/l，F(xiàn)eO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。

作為優(yōu)選方案，a步驟中，調(diào)節(jié)pH值為1.3；磷酸三丁酯溶液的濃度為30％；磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶2。

優(yōu)選的，所述磷酸三丁酯溶液的溶質(zhì)為磷酸三丁酯，溶劑為氯仿。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加4體積水稀釋得到。

優(yōu)選的，b步驟的酸洗次數(shù)為3～6次；d步驟的洗滌次數(shù)為2～4次；優(yōu)選b步驟的酸洗次數(shù)為4次；d步驟洗滌次數(shù)為3次。

進(jìn)一步的，c步驟中，反萃后，優(yōu)選調(diào)節(jié)水相中的鹽酸濃度，使其達(dá)到6mol/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1)本發(fā)明方法，從鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧，變廢為寶，對浸出母液進(jìn)行了資源化利用。

2)本發(fā)明方法采用萃取法提取鈧，操作簡單，成本低廉，萃取率高，可達(dá)92％以上，萃取得到的含鈧?cè)芤褐须s質(zhì)較少，有利于后續(xù)金屬鈧或者氧化鈧的制備。

3)現(xiàn)有技術(shù)提鈧的原料中，鈧含量均較高，是鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中鈧含量的數(shù)十倍，因而本發(fā)明方法適應(yīng)處理低鈧含量的母液原料。

4)本發(fā)明方法采用鋁粉還原三價鐵，使得可以處理高Fe³⁺含量的母液原料，又不至于使鋁雜質(zhì)含量增高。

5)本發(fā)明采用乙醚除去殘留的TBP和鐵，使得鈧的純度大大提高。

6)本發(fā)明采用單一萃取劑，且無需采用NaOH或NaF等堿(鹽)反萃取，不采用雙氧水助萃，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧的方法，包括依次進(jìn)行的如下步驟：

a、萃?。涸诮瞿敢褐屑尤脘X粉，加熱反應(yīng)，使浸出母液中的Fe³⁺全部變?yōu)镕e²⁺后，再調(diào)節(jié)pH值為1～2，加入萃取劑磷酸三丁酯(TBP)溶液進(jìn)行萃取，得有機(jī)相；所述磷酸三丁酯溶液的濃度大于或等于30wt％；按體積比，磷酸三丁酯溶液∶浸出母液＝1∶1～5；

b、酸洗：將有機(jī)相用濃鹽酸酸洗，得酸洗后的有機(jī)相；所述濃鹽酸為分析純及其以上鹽酸；

c、反萃：用稀鹽酸反萃酸洗后的有機(jī)相，取水相；所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加3～6體積水稀釋得到；

d、洗滌：用乙醚洗滌水相，目的是除去殘留的TBP和鐵，得反萃液，再將反萃液加熱到70～80℃以除去乙醚，得到含鈧?cè)芤骸?/p>

所述浸出母液為鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液，浸出母液中主要含有鈧和鐵，優(yōu)選的，所述浸出母液為含有Sc³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺和Ca²⁺的鹽酸溶液，其中，按其氧化物含量計(jì)，浸出母液的組分如下：Sc₂O₃ 2～10mg/l，F(xiàn)e₂O₃ 60～120mg/l，F(xiàn)eO 450～550mg/l，MgO 80～120mg/l，MnO 5～15mg/l，CaO 8～16mg/l，HCl 1.5～2.5mol/l。更優(yōu)選所述浸出母液的組分如下：Sc₂O₃ 5mg/l，F(xiàn)e₂O₃ 95mg/l，F(xiàn)eO 475mg/l，MgO 106mg/l，MnO 11mg/l，CaO 12.5mg/l，HCl 2mol/l。

本發(fā)明方法中，a步驟的萃取是最關(guān)鍵步驟。優(yōu)選的，本發(fā)明的萃取劑采用磷酸三丁酯(TBP)，磷酸三丁酯是一種常用的中性含磷萃取劑，可以從鹽酸或硝酸溶液中萃取鈧，而與其他稀土元素、鋁、鋯和釷等分離，其萃取官能團(tuán)是P＝O。萃取Sc³⁺時，Sc³⁺在萃取過程中與TBP結(jié)合，生成中性配合物而進(jìn)入TBP中。TBP對鈧的萃取按溶劑化機(jī)理進(jìn)行，可用下式表示：

式中，A^－代表NO₃^－、Cl^－、CNS^－、[Sc(SO₄)₂]^－等。

上式表明，TBP萃取鈧必須在陰離子濃度高的條件下進(jìn)行，陰離子濃度對鈧的萃取有明顯影響。通常，體系中陰離子濃度可通過大量酸或鹽來維持。當(dāng)體系中的陰離子濃度增加時，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，為萃取過程；反之即為反萃過程。一般地，利用溶液酸度的差別就可以達(dá)到萃取或反萃的目的。

雖然Fe³⁺易被TBP萃取，但TBP對Fe²⁺的萃取率僅在5％以下，所以只要在萃取前加入少量的鋁粉把Fe³⁺還原成Fe²⁺，就可以較好地分離鈧和溶液中的Fe³⁺。因此，本發(fā)明a步驟中需要加入鋁粉，鋁粉的加入量根據(jù)浸出母液中的Fe³⁺含量來確定，僅需保證過量即可，其加熱溫度和時間均為本領(lǐng)域現(xiàn)有的。

a步驟中，pH值是影響TBP對鈧萃取效果最重要的因素之一，可采用常規(guī)方法調(diào)節(jié)pH值，如加入濃HCl等。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，pH值在1～2時，鈧的萃取率較高，為70％以上，當(dāng)pH值小于1時，萃取率不高，如pH值為0.5時，鈧的萃取率僅為30％左右，而當(dāng)pH值為3時，萃取率也僅為40％左右，因此，為了保證鈧的萃取率，a步驟中的pH值需調(diào)節(jié)為1～2。鈧的萃取率隨著溶液pH值的增加而迅速增加，當(dāng)pH值達(dá)到1.3時，鈧的萃取率最高，在98％以上。當(dāng)pH值繼續(xù)增加時，鈧的萃取率呈明顯的下降趨勢，因此，鈧萃取時優(yōu)選的溶液pH值為1.3。

a步驟中，TBP濃度也是影響萃取率的一個重要因素。通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著TBP濃度的增加，鈧的萃取率迅速增加，當(dāng)TBP濃度達(dá)到30％時，鈧的萃取率達(dá)到98.21％。當(dāng)TBP濃度繼續(xù)增加時，鈧的萃取率增加十分緩慢，基本保持不變。因此，為了提高萃取率，TBP的濃度應(yīng)大于或等于30％。同時為了節(jié)約成本，優(yōu)選的TBP濃度為30％。本發(fā)明中如無特殊說明，所述的濃度均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

進(jìn)一步的，所述磷酸三丁酯溶液的溶質(zhì)為磷酸三丁酯，溶劑為氯仿。

理論上認(rèn)為，在一定的溶液中，有機(jī)相含量越高，其與溶液中鈧的接觸機(jī)率就越大，對鈧的萃取率就越大，因此，a步驟中，萃取時的相比也是影響鈧萃取率的一個重要因素。通過研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)相與水相的體積比(即相比O/A)為1∶1～5時，萃取率較高，在77％以上，因此，萃取時的相比O/A為1∶1～5。通過研究還發(fā)現(xiàn)，隨著相比的增加，鈧的萃取率增加，當(dāng)相比增加到1∶2時，鈧的萃取率達(dá)到99.38％，當(dāng)相比繼續(xù)增加時，鈧的萃取率急劇降低，即相比高于或低于這一值，鈧的萃取率都會降低，因此，鈧萃取時的最佳相比為1∶2。相比小于1∶2時，鈧萃取率降低是由于有機(jī)相含量太少，不能充分和溶液中的鈧接觸，就不能把鈧完全萃取出來；相比大于1∶2時，鈧萃取率降低是由于偏多的有機(jī)相在振蕩時同溶液發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而阻礙了鈧的萃取。

優(yōu)選的，所述稀鹽酸由1體積濃鹽酸加4體積水稀釋得到，即(1+4)的HCl。

為了提高洗滌效果，優(yōu)選的，b步驟的酸洗次數(shù)為3～6次；d步驟的洗滌次數(shù)為2～4次；優(yōu)選b步驟的酸洗次數(shù)為4次；d步驟洗滌次數(shù)為3次。

進(jìn)一步的，c步驟中，反萃后，優(yōu)選再加入濃鹽酸調(diào)節(jié)水相中的鹽酸濃度，使其達(dá)到6mol/L。在此較高酸度條件下，Sc保持了較大分配系數(shù)，加入的Al及其它Mg、Mn、Fe²⁺等則保持著很低的分配系數(shù)，使得鈧的反萃率達(dá)到最大化。

優(yōu)選的，可以采用常規(guī)方法對含鈧?cè)芤哼M(jìn)行處理，得到金屬鈧或者氧化鈧等產(chǎn)品。

具體的，本發(fā)明方法優(yōu)選采用如下步驟：

①萃?。喝×弦?0ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應(yīng)；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。

②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機(jī)相中，振蕩2min后，棄去水相。重復(fù)此步驟3次。

③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有機(jī)相，振蕩2min，棄出的水相轉(zhuǎn)入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達(dá)到6mol/L。

④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復(fù)以上步驟2次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70～80℃以除去乙醚，得到最終的含鈧?cè)芤骸?/p>

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

按照下述步驟從鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧：

①萃?。喝×弦?0ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應(yīng)；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1.3；加入20ml 30％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。

②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機(jī)相中，振蕩2min后，棄去水相。重復(fù)此步驟3次。

③反萃：用40ml(1+4)的HCl溶液反萃有機(jī)相，振蕩2min，棄出的水相轉(zhuǎn)入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達(dá)到6mol/L。

④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復(fù)以上步驟2次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70～80℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧?cè)芤骸?/p>

對最終的反萃液進(jìn)行離子測定分析，其結(jié)果見表1。其分析方法為分光光度法。具體分析方法如下：

1)鈧元素的測定：

分別取5ug/ml的Sc₂O₃標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于6個25ml容量瓶中，加入5％新配制的抗壞血酸1ml和1mol/L NaAc溶液1ml，調(diào)節(jié)pH至1.5～2.0，加入pH＝1.8的HCl-KCl緩沖溶液7.5ml和0.1％偶氮胂Ⅲ2ml，用水稀釋至刻度，搖勻。5min后，在分光光度計(jì)上675nm波長處，用2cm比色皿，以試劑空白作參比，測量溶液的吸光度，然后通過計(jì)算機(jī)線性回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

取5ml萃取所制得的反萃液于25ml容量瓶中，然后按上述標(biāo)準(zhǔn)工作曲線制作時的步驟加入各種所需試劑，定容搖勻。5min后，在分光光度計(jì)上675nm波長處，用2cm比色皿，以試劑空白作參比，測量溶液的吸光度。通過Sc₂O₃標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算Sc含量。

其余鐵、鎂、錳、鈣等元素的測定方法類似。

實(shí)施例2

按照下述步驟從鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧：

①萃?。喝×弦?0ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應(yīng)；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為1；加入15ml 35％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。

②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機(jī)相中，振蕩2min后，棄去水相。重復(fù)此步驟2次。

③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有機(jī)相，振蕩2min，棄出的水相轉(zhuǎn)入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達(dá)到6mol/L。

④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復(fù)以上步驟3次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱80℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧?cè)芤骸?/p>

按實(shí)施例1中的分析方法對最終的反萃液進(jìn)行離子測定分析，其結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

按照下述步驟從鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石浸出母液中提取鈧：

①萃?。喝×弦?0ml于120ml分液漏斗中，加入適量鋁粉，使其充分反應(yīng)；然后，滴加濃HCl，使溶液的pH為2；加入50ml 35％的TBP－氯仿溶液，振蕩2min后，棄去水相。

②酸洗：加20ml濃HCl于剩余有機(jī)相中，振蕩2min后，棄去水相。重復(fù)此步驟4次。

③反萃：用40ml(1+5)的HCl溶液反萃有機(jī)相，振蕩2min，棄出的水相轉(zhuǎn)入另一個分液漏斗中，加入濃HCl，使其濃度達(dá)到6mol/L。

④除雜濃縮：加入10ml乙醚于新分液漏斗中，洗滌水相，振蕩2min。重復(fù)以上步驟1次，目的是除去殘留的TBP和鐵。把棄出的水相在烘箱中加熱70℃以除去乙醚，得到最終的反萃液于25ml容量瓶中，即為含鈧?cè)芤骸?/p>

按實(shí)施例1中的分析方法對最終的反萃液進(jìn)行離子測定分析，其結(jié)果見表1。

表1

上述萃取率是指在反萃液和浸出母液中物質(zhì)的質(zhì)量百分比。

上述元素含量均以其氧化物計(jì)。