熱電材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，它包括以下步驟：1)按化學(xué)式CuFeS2中元素Cu、Fe、S的化學(xué)計(jì)量比(0.95-1.05):(0.95-1.05):(2-2.5)稱取Cu粉、Fe粉和S粉作為原料，將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊狀坯體；2)將步驟1)所得塊狀坯體引發(fā)熱爆反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相CuFeS2化合物；3)將步驟2)所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能CuFeS2熱電材料。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、工藝簡單、高效節(jié)能和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，整個(gè)制備過程可在15min之內(nèi)完成，并且所得塊體熱電優(yōu)值ZT在350℃可達(dá)0.2。
【專利說明】一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，及世界人口的劇增，世界各國對(duì)能源的需求越來越旺盛，為了減輕環(huán)境的污染及對(duì)化石能源的依賴，近年來世界各國加緊了對(duì)可再生能源及新能源材料的開發(fā)，其中，可將熱能及電能直接轉(zhuǎn)換的熱電材料也成為了一研究熱點(diǎn)。
[0003]熱電材料可通過Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的直接相互轉(zhuǎn)換，由熱電材料制成的發(fā)電或制冷器件在工作過程中無傳動(dòng)部件、體積小、無噪音、可靠性好，在余熱發(fā)電、特種電源方面有著重要的應(yīng)用前景。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率主要由熱電優(yōu)值ZT決定，ZT= α2σΤ/κ，其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對(duì)溫度。
[0004]目前，應(yīng)用較廣的熱電材料主要有Bi2Te3、PbTe,SiGe合金等，這些材料中均含有有毒元素B1、Te、Pb及一些地殼稀有元素B1、Te、Ge等，由于這些原因，限制了這些材料的進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。CuFeS2作為一種新型的熱電材料，其無毒、資源豐富、價(jià)格低廉，有望作為一種廣泛使用的熱電材料。目前對(duì)CuFeS2的熱電性能研究才剛剛起步，現(xiàn)今的研究表明CuFeS2具有類金剛石結(jié)構(gòu)，其中S原子處在由Fe、Cu原子構(gòu)成的四面體空隙中，四面體結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出大的載流子遷移率，且由于四面體中原子間距及電負(fù)性差異，該四面體結(jié)構(gòu)會(huì)有一定扭曲，其有助于散射載熱聲子，使其具有本征低熱導(dǎo)的性質(zhì)。
[0005]目前，制備CuFeS2熱電材料的方法主要有球磨法、固相反應(yīng)法及濕化學(xué)法等，這些方法一般制備周期較長，工藝比較復(fù)雜，不利于商業(yè)化應(yīng)用。因此，一種簡單快速、能耗少、重復(fù)性好的合成方法對(duì)于制備CuFeS2熱電材料來說，顯得非常重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，這種方法具有反應(yīng)速度快、工藝簡單、重復(fù)性好、高效節(jié)能并且制備的材料熱電性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0008]—種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法,它包括以下步驟:
[0009]I)按化學(xué)式CuFeS2中元素Cu、Fe、S的化學(xué)計(jì)量比(0.95-1.05): (0.95-1.05): (2-2.5)稱取Cu粉、Fe粉和S粉作為原料，將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊狀坯體；
[0010]2)將步驟I)所得塊狀還體引發(fā)熱爆反應(yīng)(TE, Thermal Explos1n),反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相CuFeS2化合物；
[0011]3)將步驟2)所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS，PlasmaActivated Sintering)，得到單相 CuFeS2 熱電材料。
[0012]按上述方案，所述步驟I)中元素Cu、Fe、S的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選1:1: (2-2.5)。
[0013]上述方案中，所述步驟I)中Cu粉、Fe粉、S粉的純度均彡99.9% ;壓制工藝為:8MPa下保壓5min。
[0014]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)采用整體加熱方式對(duì)塊狀坯體進(jìn)行加熱，整體起爆引發(fā)熱爆反應(yīng)，熱爆過程中所采用的起爆溫度為900°C至1100°C之間，熱爆反應(yīng)時(shí)間為20s至90s。
[0015]上述方案中，所述步驟2)中熱爆反應(yīng)中使用空氣氣氛或真空或惰性氣體氣氛。
[0016]上述方案中，所述步驟3)粉末進(jìn)行等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空小于1Pa和燒結(jié)壓力為40MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100C /min的升溫速率升至燒結(jié)溫度650°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5min。
[0017]上述制備方法得到了 CuFeS2致密塊體熱電材料，其熱電性能優(yōu)值ZT在350°C達(dá)到0.2。
[0018]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更，如S元素可用Se、Te元素替代，熱爆反應(yīng)氣氛可換為其它不與Cu粉、Fe粉、S粉反應(yīng)的氣體，熱爆反應(yīng)可用自蔓延反應(yīng)替代等。
[0019]本發(fā)明需要對(duì)原料提供必要的能量誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)一步完成，熱爆反應(yīng)結(jié)束后形成所需的熱電化合物粉體。
[0020]與現(xiàn)有的CuFeS2制備方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0021 ] 第一，本發(fā)明首次采用熱爆反應(yīng)制備了 CuFeS2熱電材料，具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡單、重復(fù)性好、高效節(jié)能和升降溫速率快等優(yōu)點(diǎn)；
[0022]第二，本發(fā)明相比于熔融、固相反應(yīng)等其他方法而言，因大幅縮短了材料制備周期，可以更有效的減少S的揮發(fā)，更好的控制產(chǎn)物組成；
[0023]第三，本發(fā)明在15min內(nèi)可以制備得到CuFeS2致密塊體熱電材料，其熱電性能可達(dá)ZT?0.2。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1中(a)為實(shí)施例1中熱爆反應(yīng)(TE)后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；(b)為實(shí)施例I中PAS燒結(jié)后塊體的掃描電鏡照片(其中照片放大倍數(shù)分別為1K、3K、20K、35K倍)；(C)為實(shí)施例1步驟3)中PAS燒結(jié)后塊體熱電性能，分別為材料的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和功率因子隨溫度變化的關(guān)系圖；(d)為實(shí)施例1步驟3)中PAS燒結(jié)后塊體的熱電優(yōu)值與傳統(tǒng)方法制備的材料的熱電優(yōu)值隨溫度變化的關(guān)系圖。其中傳統(tǒng)方法采用熔融法結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備CuFeS2的制備時(shí)間大約為24h。
[0025]圖2為實(shí)施例2中不同反應(yīng)條件下CuFeS2熱爆反應(yīng)(TE)后的產(chǎn)物粉體XRD圖譜。
[0026]圖3中(a)為實(shí)施例3中不同S含量配比CuFeS2熱爆反應(yīng)(TE)后的產(chǎn)物粉體XRD圖譜；(b)為PAS燒結(jié)后的塊體XRD圖譜。
[0027]圖4為實(shí)施例4中CuFeSe2自蔓延合成(SHS)后的產(chǎn)物粉體XRD圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0029]下述實(shí)施例中Cu粉、Fe粉、S粉、Se粉的純度均彡99.9%。
[0030]實(shí)施例1
[0031]—種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法,它包括以下步驟:
[0032]I)按CuFeS2中元素Cu、Fe、S的化學(xué)計(jì)量比1:1:2稱量Cu粉、Fe粉、S粉作為原料，原料粉末總質(zhì)量5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為1mm的圓柱形塊體(8MPa保壓5min)；
[0033]2)將步驟I)所得塊體真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入1000°C恒溫爐中起爆，引發(fā)熱爆反應(yīng)(TE)，反應(yīng)90s后取出，自然冷卻；
[0034]3)將步驟2)所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行等離子體活化燒結(jié)(PAS)，將粉末裝入直徑15mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空度小于1Pa和燒結(jié)壓力為40MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫到650°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5min，得到高性能CuFeS2致密塊體熱電材料。
[0035]由圖1 (a)可知:TE后的產(chǎn)物粉體及PAS燒結(jié)后的塊體均為單相CuFeS2 ;由圖1 (b)可知:燒結(jié)塊體材料斷裂形式為穿晶斷裂，表明其晶粒結(jié)合緊密，為致密塊體；由圖1(c)和圖1(d)可知:采用本方法制備的CuFeS2M料其性能在整個(gè)測試溫度區(qū)間均比傳統(tǒng)方法高，其最大ZT值在350°C達(dá)到0.2，而傳統(tǒng)方法中采用熔融法結(jié)合放電等離子燒結(jié)制備CuFeS2,制備時(shí)間大約為24h。
[0036]實(shí)施例2
[0037]一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，它包括以下步驟:
[0038]I)按CuFeS2中元素Cu、Fe、S的化學(xué)計(jì)量比1:1:2稱量Cu粉、Fe粉、S粉作為原料，原料粉末總質(zhì)量5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為1mm的圓柱形塊體(8MPa保壓5min)；
[0039]2)將步驟I)所得塊體真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入恒溫爐中起爆引發(fā)熱爆反應(yīng)(TE)，爐體溫度(即熱爆溫度)分別選擇900°C -1100°C，反應(yīng)時(shí)間選擇20-90s，反應(yīng)完成后自然冷卻，其中，不同熱爆的條件具體為:爐體溫度(即熱爆溫度)為900°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60s ;其中爐體溫度為1000°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為30s、60s和90s ;其中爐體溫度為1100°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20s、60s。
[0040]由圖2可知:不同熱爆反應(yīng)條件下的產(chǎn)物粉體均為單相CuFeS2,由此說明該熱爆反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間可以在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，而不會(huì)影響最終產(chǎn)物的相組成。
[0041]實(shí)施例3
[0042]—種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法,它包括以下步驟:
[0043]I)按 CuFeS2 中元素 Cu、Fe、S 的化學(xué)計(jì)量比 1:1: (2+x) (x 分別取 0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)稱量Cu粉、Fe粉、S粉作為原料，原料粉末總質(zhì)量5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為1mm的圓柱形塊體(8MPa保壓5min)；
[0044]2)將步驟I)所得塊體真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入1000°C恒溫爐中起爆，引發(fā)熱爆反應(yīng)(TE)，反應(yīng)60s后取出，自然冷卻。
[0045]由圖3可知:本實(shí)施例經(jīng)步驟2)熱爆反應(yīng)后的產(chǎn)物粉體及PAS燒結(jié)后的塊體均為單相 CuFeS2。
[0046]實(shí)施例4
[0047]一種快速制備CuFeSe2熱電材料的方法，它包括以下步驟:
[0048]I)按CuFeSe2中元素Cu、Fe、Se的化學(xué)計(jì)量比1:1:2稱量Cu粉、Fe粉、Se粉作為原料，原料粉末總質(zhì)量5g，然后將它們研磨混合均勻，將混合均勻的粉末壓成直徑為1mm的圓柱形塊體(8MPa保壓5min)；
[0049]2)將步驟I)所得塊體在真空氣氛中進(jìn)行端部點(diǎn)燃引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻。
[0050]由圖4可知:本實(shí)施例經(jīng)步驟2)自蔓延高溫合成反應(yīng)后的產(chǎn)物粉體為單相CuFeSe2,說明CuFeSe2可通過自蔓延燃燒合成一步合成。
[0051]上述實(shí)施例2-4中步驟2)所得產(chǎn)物均為單相化合物，將其研磨成粉末，進(jìn)行等離子體活化燒結(jié)后同樣能得到相應(yīng)的高性能CuFeS2或CuFeSe2致密塊體熱電材料。
[0052]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于它包括以下步驟:
1)按化學(xué)式CuFeS2 中元素 Cu、Fe、S 的化學(xué)計(jì)量比(0.95-1.05): (0.95-1.05): (2-2.5)稱取Cu粉、Fe粉和S粉作為原料，將各原料粉末研磨混合均勻后壓制成塊狀坯體； 2)將步驟I)所得塊狀坯體引發(fā)熱爆反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得到單相CuFeS2化合物； 3)將步驟2)所得產(chǎn)物研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)，得到高性能CuFeS2-電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于所述步驟I)中Cu粉、Fe粉、S粉的純度均彡99.9%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于熱爆反應(yīng)采用整體加熱方式對(duì)塊狀坯體進(jìn)行加熱，整體起爆引發(fā)熱爆反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于所述熱爆過程中所采用的起爆溫度為900°C至1100°C，熱爆反應(yīng)時(shí)間為20-90s。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于所述步驟2)中熱爆反應(yīng)中使用空氣氣氛或真空或惰性氣體氣氛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能CuFeS2熱電材料的方法，其特征在于所述步驟3)粉末進(jìn)行等離子體活化燒結(jié)的過程為:將粉末裝入直徑為15mm的石墨模具中壓實(shí)，然后在真空小于1Pa和燒結(jié)壓力為40MPa條件下進(jìn)行燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升至燒結(jié)溫度650°C，燒結(jié)致密化時(shí)間為5min。
7.權(quán)利要求1-6之一所述方法制備的高性能CuFeS2熱電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高性能CuFeS2熱電材料,其特征在于所述高性能CuFeS2熱電材料的熱電性能優(yōu)值ZT在350°C達(dá)到0.2。
【文檔編號(hào)】C01G49/12GK104402063SQ201410627342
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】唐新峰, 謝鴻耀, 蘇賢禮, 楊東旺, 鄢永高 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)