的制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，包括以下步驟：（1）將草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按亞鐵離子和釩離子濃度比為1:2的比例，在保護性氣氛下，同時加入到攪拌反應(yīng)釜中進行攪拌，反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至2～6，繼續(xù)反應(yīng)1～4h，得深藍色懸濁液；（2）將步驟（1）所得懸濁液加入相當(dāng)于其體積1～3%的乙醇，然后進行噴霧干燥，得到前驅(qū)體物料；（3）將步驟（2）所得前驅(qū)體物料在保護性氣氛下，于200～400℃熱處理8～15h，再加入液氮淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV2O4。本發(fā)明方法熱處理反應(yīng)溫度低，所制得的FeV2O4負極材料顆粒具有微球形結(jié)構(gòu)，振實密度高，且具有較高的充放電特性和良好的循環(huán)壽命。
【專利說明】_種裡離子電池負極材料FeV2O4的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，電池的商業(yè)化生產(chǎn)中，電池負極主要使用石墨制造，但無論是天然石墨還是人造石墨，其理論比容量均僅為372mAh/g。盡管石墨負極具有廉價、安全性好的優(yōu)點，但隨著一些高比容量正極材料的開發(fā)，較低比容量的石墨作為負極已經(jīng)不能滿足與正極材料相匹配的要求。
[0003]新型的負極材料層出不窮，如鈦酸鋰、無定型碳、娃碳復(fù)合材料、錫基合金、金屬合金、石墨烯等。新型負極材料雖然各具特色，但目前還沒有哪一種材料具有絕對優(yōu)勢，各企業(yè)、機構(gòu)還在積極對各種新型材料進行研發(fā)。如鈦酸鋰循環(huán)性能好，但理論容量僅有175mAh/g，體積比容量更是沒有優(yōu)勢，難以滿足電動車及混合電動車對電池高容量化的要求。因此，開發(fā)具有高比容量、高充放電效率、長循環(huán)壽命的新型鋰離子電池負極材料極十分迫切。
[0004]電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。如Li3FeN2用作鋰電池負極時，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無放電滯后，但容量有明顯衰減；Li3_xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前，這類材料要達到實際應(yīng)用，還需要進一步深入研宄。某些金屬如Sn、S1、Al等金屬嵌入鋰時，將會形成含鋰量很高的鋰-金屬合金，如Sn的理論容量為990mAh/cm3,接近石墨的理論體積比容量的10倍。但合金負極材料的主要問題是首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性較差，必須解決負極材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞的問題。而單純的金屬材料負極循環(huán)性能很差，安全性也不好。F.F.Tao等采用濕化學(xué)方法合成納米片自組裝形成的直徑3?7 μπι的Co3O4空心微球，納米片由直徑約50nm的納米顆粒組成，首次放電比容量為1048mAh/g，但到了第二個循環(huán)放電比容量就衰減到390mAh/g。L.Liu等用溶劑熱和煅燒的方法合成了納米片基N1微球，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的溫度、時間和表面活性劑對于產(chǎn)物形貌具有重要影響，50mA/g恒電流充放電時，首次放電比容量約1570mAh/g，但是充電時比容量衰減達500mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0005]目前，我國釩、鐵資源豐富，原材料來源廣泛，成本低廉。因此，F(xiàn)eV2O4是一個具有很大潛力和價值的鋰離子電池負極材料。目前實驗室可通過固相球磨法制備得到FeV2O4,但是各方面性能均較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種合成溫度低，條件易于控制，合成方法簡單，產(chǎn)品振實密度和電化學(xué)性能優(yōu)異，利用噴霧干燥協(xié)同熱處理淬冷技術(shù)的鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法。
[0007]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，包括以下步驟:
(1)將草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按溶液中亞鐵離子和釩離子摩爾比1:2的比例，在保護性氣氛下，同時加入到攪拌反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，加料結(jié)束后，調(diào)節(jié)溶液PH至2?6(優(yōu)選4?5.5)，繼續(xù)反應(yīng)I?4h (優(yōu)選1.5?3h)，得深藍色懸池液；
(2)將步驟(I)所得懸濁液加入相當(dāng)于其體積I?3%的乙醇，然后進行噴霧干燥，得前驅(qū)體物料；
(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體物料在保護性氣氛下，于200?400°C(優(yōu)選300?380°C)熱處理8?15h (優(yōu)選9?12h)，再加入液氮淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV204。
[0008]進一步，步驟(I)中，所述草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按溶液加入的速度均為200 ?600mL/h (優(yōu)選 300 ?500mL/h)。
[0009]進一步，步驟(2)中，所述噴霧干燥的進料速度為400?1200 mL/h (優(yōu)選600?1000 mL/h),干燥進風(fēng)溫度為150?250°C (優(yōu)選200?230°C )，出風(fēng)溫度為80?150°C(優(yōu)選 100 ?130°C)o
[0010]進一步，步驟(I)中，所述攪拌的速度為200?400rpm (優(yōu)選250?350rpm)。
[0011]進一步，步驟(I)和(3)中，所述保護性氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種或幾種。
[0012]步驟(2)中，所述加入的乙醇能起到分散顆粒的作用，而噴霧干燥能夠起到顆粒球形化的作用。
[0013]步驟(3 )中，在將前驅(qū)體物料熱處理后，進行淬冷可使材料更加致密。
[0014]本發(fā)明方法是利用噴霧干燥協(xié)同熱處理淬冷技術(shù)來制備離子電池負極材料FeV2O4，可以使合成反應(yīng)得到的懸濁液中顆粒分散更加均勻，以此得到的前驅(qū)體成分也就更加均勻。本發(fā)明所得鋰離子電池負極材料FeV2O4具有微球形結(jié)構(gòu)(平均粒徑約3 μπι)，由于微球結(jié)構(gòu)能使材料更加致密，所以能夠有效提高負極材料的物理加工性能，特別對材料的振實密度有較大提高，振實密度由1.14g/cm3提高到1.72g/cm3，使得電池的體積能量密度增加50%。另一方面，F(xiàn)eV2O4與石墨、合金及金屬氧化物類似，同樣可以提供鋰離子的脫嵌位點，而且由于釩具有活潑的化學(xué)性質(zhì)(V2+到V5+)，因此，F(xiàn)eV2O4具有較高的比容量(?800mAh/g)，本發(fā)明所得鋰離子電池負極材料FeV2O4在0.1?2.5V電壓下，0.1C首次放電比容量可達866.5mAh/g，lC首次放電比容量可達708.2mAh/g，0.1C循環(huán)50次后仍保持652.6mAh/go因此，本發(fā)明所得鋰離子電池負極材料FeV2O4具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，展現(xiàn)了良好的循環(huán)壽命，有效的解決了金屬氧化物負極材料容量衰減的缺點。本發(fā)明所用原料來源廣泛，工藝流程簡單，反應(yīng)所需溫度低，顆粒具有微球形結(jié)構(gòu)，振實密度高，且具有較高的充放電特性和良好的循環(huán)壽命。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例1樣品的XRD圖；
圖2是本發(fā)明實施例1樣品的SEM衍射圖；
圖3是本發(fā)明實施例1樣品的0.1CUC首次放電曲線； 圖4是本發(fā)明實施例1樣品的0.1C倍率下的放電循環(huán)圖；
圖5是本發(fā)明對比例I樣品的0.1CUC首次放電曲線；
圖6是本發(fā)明對比例I樣品的0.1C倍率下的放電循環(huán)圖。

【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0017]實施例1
(I)將0.0lmol草酸亞鐵溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.lmol/L的溶液；將0.02mol偏釩酸銨溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.2mol/L的溶液；然后同時將配好的草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液均以400mL/h的速度在高純氮氣(濃度多99.99%)氣氛下加入到攪拌反應(yīng)藎中，控制攪拌速度為300rpm，加料結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)pH至5，繼續(xù)反應(yīng)2h,得深藍色懸濁液；(2)將步驟(I)所得懸濁液中加入4mL的乙醇，然后進行噴霧干燥，進料速度為800 mL/h，干燥的進風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為120°C，得前驅(qū)體物料；(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體物料在高純氮氣(濃度多99.99%)的保護下于350°C熱處理10h，再加入2mL液氮進行淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV2O4，振實密度為1.72g/cm3。
[0018]由圖1可知，F(xiàn)eV2O4的晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨于非晶態(tài)，沒有完整的晶體結(jié)構(gòu)；由圖2可知，F(xiàn)eV2O4的形貌為球形，產(chǎn)品的致密度高。
[0019]電池的組裝:稱取0.4g所制得的FeV2O4，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為866.5mAh/g (參見圖3)，50次循環(huán)后放電比容量仍達652.6mAh/g (參見圖4) ;1C首次放電比容量為708.2 mAh/g (參見圖3)。
[0020]實施例2
(I)將0.0lmol草酸亞鐵溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.lmol/L的溶液；將0.02mol偏釩酸銨溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.2mol/L的溶液；然后同時將配好的草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液均以200mL/h的速度在高純氬氣(濃度多99.99%)氣氛下加入到攪拌反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為200rpm，加料結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)pH至2，繼續(xù)反應(yīng)lh，得深藍色懸濁液；(2)將步驟(I)所得懸濁液中加入2mL的乙醇，然后進行噴霧干燥，進料速度為400 mL/h,干燥的進風(fēng)溫度為150°C，出風(fēng)溫度為80°C，得前驅(qū)體物料；(3)將步驟
(2)所得前驅(qū)體物料在高純氬氣(濃度彡99.99%)的保護下于200°C熱處理8h，再加入ImL液氮進行淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV2O4，振實密度為1.58g/cm3。
[0021]電池的組裝:稱取0.4g所制得的FeV2O4，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為786.5mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為601.8mAh/g ；1C首次放電比容量為650.2 mAh/g。
[0022]實施例3
(I)將0.0lmol草酸亞鐵溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.lmol/L的溶液；將
0.02mol偏釩酸銨溶于10mL的去離子水中配成濃度為0.2mol/L的溶液；然后同時將配好的草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液均以600mL/h的速度在高純氬氣(濃度多99.99%)氣氛下加入到攪拌反應(yīng)藎中，控制攪拌速度為400rpm，加料結(jié)束后用氨水調(diào)節(jié)pH至6，繼續(xù)反應(yīng)4h，得深藍色懸濁液；(2)將步驟(I)所得懸濁液中加入6mL的乙醇，然后進行噴霧干燥，進料速度為1200 mL/h，干燥的進風(fēng)溫度為250°C，出風(fēng)溫度為150°C，得前驅(qū)體物料；(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體物料在高純氬氣(濃度多99.99%)的保護下于400°C熱處理15h，再加入5mL液氮進行淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV2O4,振實密度為1.62g/cm3。
[0023]電池的組裝:稱取0.4g所制得的FeV2O4，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為796.5mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量為611.7mAh/g ；1C首次放電比容量為685.2 mAh/g。
[0024]對比例I
(I)將0.0lmol草酸亞鐵和0.02mol偏釩酸銨在高純氮氣(濃度多99.99%)氣氛下直接進行球磨，控制球磨速度為300r/min，球磨時間為2h，得前驅(qū)體物料；(2)將步驟(I)所得前驅(qū)體物料在高純氮氣(濃度多99.99%)的保護下于350°C熱處理10h，再加入2mL液氮，得鋰離子電池負極材料FeV2O4，振實密度為1.14g/cm3。
[0025]電池的組裝:稱取0.4g所制得的FeV2O4，加入0.05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g NMP(N-甲基吡咯烷酮)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在銅箔上制成負極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為正極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC (體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0.1C首次放電比容量為778.9mAh/g (參見圖5)，50次循環(huán)后放電比容量為226.4mAh/g (參見圖6) ;IC首次放電比容量為557.2 mAh/g (參見圖5)。
[0026]與實例I相比，產(chǎn)品的振實密度明顯偏低，而且，電化學(xué)性能明顯較差，尤其循環(huán)穩(wěn)定性差。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按溶液中亞鐵離子和釩離子摩爾比1:2的比例，在保護性氣氛下，同時加入到攪拌反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，加料結(jié)束后，調(diào)節(jié)溶液pH至2?6，繼續(xù)反應(yīng)I?4h，得深藍色懸濁液； (2)將步驟(I)所得懸濁液加入相當(dāng)于其體積I?3%的乙醇，然后進行噴霧干燥，得前驅(qū)體物料； (3)將步驟(2)所得前驅(qū)體物料在保護性氣氛下，于200?400°C熱處理8?15h，再加入液氮淬冷，得鋰離子電池負極材料FeV204。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按溶液加入的速度均為200?600mL/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述噴霧干燥的進料速度為400?1200 mL/h，干燥進風(fēng)溫度為150?250°C，出風(fēng)溫度為80?150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述攪拌的速度為200?400rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，其特征在于:步驟(I)和(3)中，所述保護性氣氛為氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，調(diào)節(jié)溶液pH至4?5.5，繼續(xù)反應(yīng)的時間為1.5?3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述熱處理的溫度為300?380°C，時間為9?12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述草酸亞鐵溶液和偏釩酸銨溶液按溶液加入的速度均為300?500mL/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋰離子電池負極材料FeV2O4的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述噴霧干燥的進料速度為600?1000 mL/h，干燥進風(fēng)溫度為200?230°C，出風(fēng)溫度為 100 ?130?。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池負極材料FeV204的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述攪拌的速度為250?350rpm。
【文檔編號】C01G49/00GK104485450SQ201410789937
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月19日
【發(fā)明者】張佳峰, 張寶, 李暉, 袁新波, 王小瑋, 鄭俊超 申請人:中南大學(xué)