鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池，特別涉 及一種硅碳復合負極材料。
【背景技術】
[0002] 為解決能源和環(huán)境污染問題，人們越來越迫切需求新型可再生綠色能源。鋰離子 電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)勢，已廣泛應用在手機、筆記本電 腦等便攜式電子設備中，并在電動汽車、儲能等領域有一些應用。商業(yè)化的鋰離子電池負極 材料多為石墨類，然而石墨的理論容量僅為372mAh/g，難以滿足市場對高能量密度負極材 料的需要。
[0003] 硅由于具有最高的理論儲鋰容量（4200mAh/g)、嵌脫鋰電位低、價格低廉等優(yōu)點而 成為研究熱點。但硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點。硅是半導體材料，自身的電導率 較低，在電化學充放電循環(huán)過程中，鋰離子的嵌入和脫出會使材料體積發(fā)生300 %以上的膨 脹和收縮，產(chǎn)生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電極活性物質與 集流體脫離，喪失電接觸，導致電池循環(huán)性能大大降低。此外，由于這種體積效應，硅在電解 液中難以形成穩(wěn)定SEI膜（即固體電解質界面膜），伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的娃 表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕、容量衰減以及電解液的不斷消耗。
[0004] 為了克服或減小硅的上述缺陷，目前使用較多的方法是硅材料的納米化和復合 化。娃材料納米化主要包括：娃納米顆粒、娃納米線、娃薄膜和3D多孔等結構；娃材料復合 化主要包括：娃/金屬復合、娃/碳復合、娃/無定形碳/石墨三元復合體系等。在娃/無 定形碳/石墨三元復合體系中，石墨一方面可以提高復合材料的導電性，另一方面可以緩 解硅顆粒體積膨脹提高循環(huán)性能。申請?zhí)枮?00610062255. 6的中國專利，以硅相粒子和碳 相粒子為基體外層包覆碳層，該材料可逆比容量大于450mAh/g，首次庫倫效率大于85 %， 循環(huán)200次后容量保持率大于80%。但是利用此技術方案制備的Si/C復合材料中的硅與 碳結合力弱、硅分散不均勻，在循環(huán)過程中硅與石墨容易分離而發(fā)生團聚。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現(xiàn)有的硅碳復合材料中硅分散不均勻、碳包 覆硅不牢固等問題，而提供了一種鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用、鋰離子電池。 本發(fā)明的制備方法工藝簡單、成本較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，提供的鋰離子電池負極材料振 實密度高，包覆效果好，硅和碳能分散均勻，其首次克容量和庫倫效率以及循環(huán)后容量保持 率也有大幅度提尚。
[0006] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，所述的制備方法包括如下步 驟：
[0007] (1)將硅粉漿料和粘結劑混合均勾，噴霧干燥得一次顆粒A ;
[0008] (2)在瀝青樹脂的合成過程中加入所述一次顆粒A，得到含有硅粉的瀝青樹脂，再 進行燒結、破碎得二次顆粒B ;所述一次顆粒A的添加量為10% -30%，所述百分比為占所 述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比；
[0009] (3)將所述二次顆粒B與石墨混合均勻，再用瀝青進行表面修飾，焙燒后得到三次 成品顆粒C。
[0010] 步驟（1)中，所述硅粉漿料為本領域常規(guī)的硅粉漿料，較佳地為由硅粉進行濕法 球磨制得。其中，所述的硅粉漿料中，硅粉的含量較佳地為5-15%，其余為水，所述百分比 為占所述硅粉漿料的質量百分比。所述的濕法球磨的方法和條件為本領域常規(guī)的方法和條 件，較佳地為將所述硅粉球磨至中位徑（D50粒徑）為150-350nm。
[0011] 步驟（1)中，所述粘結劑為本領域常規(guī)的水溶性粘結劑，一般為高分子化合物，較 佳地為羧甲基纖維素（CMC)、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇（PVA)中的一種或多種。所述粘結 劑的用量較佳地為< 1. 〇%，但不為零，所述百分比為占所述硅粉漿料的質量百分比。
[0012] 步驟（1)中，所述噴霧干燥所采用的設備較佳地為二流體噴嘴噴霧干燥機。所述 二流體噴嘴噴霧干燥機的進口溫度較佳地為250°C，出口溫度較佳地為110°C。所述噴霧干 燥所采用的供料栗的頻率較佳地為15Hz。所述噴霧干燥所采用的離心式霧化盤的頻率較佳 地為270Hz。
[0013] 步驟（1)中，所述一次顆粒A的形狀較佳地為類球狀，所述一次顆粒A的粒徑較佳 地為2-6 um。
[0014] 步驟（2)中，所述的瀝青樹脂的合成過程是指以中溫煤瀝青或低溫煤瀝青為反應 單體，在交聯(lián)劑和催化劑的作用下合成瀝青樹脂的過程。其中，所述中溫煤瀝青或所述低溫 煤瀝青的軟化點較佳地為40-95°C。所述的交聯(lián)劑較佳地為三聚甲醛、甲醛或苯甲醛，更佳 地為三聚甲醛。所述的催化劑較佳地為對甲苯磺酸或無機酸，更佳地為對甲苯磺酸。其中， 所述的無機酸較佳地為濃硫酸。
[0015] 進一步地，在瀝青樹脂的合成過程中加入所述一次顆粒A的過程較佳地為：稱取 交聯(lián)劑，加入到反應容器中，再加入催化劑，攪拌并加熱升溫至75°C時保溫30min，之后加 入中溫煤瀝青或低溫煤瀝青與所述一次顆粒A的混合物，升溫至150°C并恒溫攪拌60min 停止加熱，將合成產(chǎn)物取出后冷卻至室溫，得到含有所述一次顆粒A的瀝青樹脂。其中，所 述中溫煤瀝青或低溫煤瀝青與所述催化劑的質量比較佳地為5:1。所述催化劑的用量為 10%，所述百分比為占所述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比。
[0016] 步驟⑵中，所述一次顆粒A的添加量較佳地為20% -25%，所述百分比為占所述 百分比為占所述瀝青樹脂和所述一次顆粒A的質量百分比。
[0017] 步驟（2)中，所述燒結的溫度較佳地為400-600 °C，更佳地為600 °C。所述燒結的 時間較佳地為4-6小時，更佳地為6小時。按本領域常識，所述燒結的氣氛為惰性氣氛。所 述的惰性氣氛的惰性氣體為本領域常規(guī)的不與物料發(fā)生反應的氣體，較佳地為氮氣和/或 氬氣。
[0018] 步驟（2)中，所述的二次顆粒B的粒徑較佳地為5-10 y m。
[0019] 步驟（3)中，所述的石墨為本領域常規(guī)所述的天然石墨或人造石墨。所述石墨的 粒徑較佳地為5-15 ym。
[0020] 步驟（3)中，所述瀝青較佳地為本領域常規(guī)所述的高溫煤瀝青或高溫石油瀝青。 所述瀝青的軟化點較佳地為100°c -250°c。
[0021] 步驟（3)中，所述的表面修飾的設備較佳地為包覆釜或滾筒爐。所述表面修飾所 采用的溫度較佳地為400-600°C，所述表面修飾的時間較佳地為4-6小時。
[0022] 步驟（3)中，所述的表面修飾時，所述二次顆粒B的用量較佳地為20-40%，所述石 墨的用量較佳地為50-70 %，所述瀝青的用量較佳地為5-10 %，所述百分比為占所述二次 顆粒B、所述石墨和所述瀝青的質量之和的百分比。
[0023] 步驟（3)中，所述的焙燒的溫度較佳地為800°C -1000°C。所述的焙燒的時間較佳 地為5-8小時。
[0024] 步驟（3)中，所述三次成品顆粒C的粒徑較佳地為8-20 y m。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的鋰離子電池負極材料，具體來說，可 以稱作一種娃碳復合負極材料。
[0026] 本發(fā)明還提供了上述鋰離子電池負極材料在制備鋰離子電池中的應用。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種包含上述鋰離子電池負極材料的鋰離子電池。
[0028] 在本發(fā)明的一較佳實施方式中，鋰離子電池按照如下制備方法制得：
[0029] (1)將91份所述的硅碳復合負極材料與2