本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的合成方法，具體地，涉及一種制備多級孔鈦硅分子篩的方法。

背景技術(shù)：

鈦硅分子篩是指含有四配位骨架鈦的一類雜原子分子篩。自從Enichem公司首先在1983年公布具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1以來，人們先后開發(fā)出一系列具有不同骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩。如MEL結(jié)構(gòu)的TS-2、BEA結(jié)構(gòu)的Ti-beta、MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12以及MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MCM-22等。

TS-1具有二維十元環(huán)孔道體系，其[100]方向是孔徑為0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向則是孔徑為0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，TS-1與H₂O₂構(gòu)成的氧化體系在有機(jī)物的氧化反應(yīng)中具有反應(yīng)條件溫和、氧化過程綠色環(huán)保以及氧化產(chǎn)物的選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。目前，該氧化體系已廣泛用于烷烴氧化、烯烴環(huán)氧化、苯酚羥基化、環(huán)己酮氨肟化和氧化脫硫等反應(yīng)。其中，丙烯環(huán)氧化、苯酚羥基化和環(huán)己酮氨肟化已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

雖然TS-1具有優(yōu)異的選擇性氧化性能以及較為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，但由于孔道結(jié)構(gòu)的限制，TS-1只能與H₂O₂等具有小分子尺寸的氧化物結(jié)合，進(jìn)而催化具有較小尺寸的有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)。針對這一缺陷，可在TS-1中引入介孔甚至大孔以構(gòu)造具有多級孔徑的鈦硅分子篩，從而改善TS-1應(yīng)用于大分子氧化物以及反應(yīng)物時的性能。

按照合成方法的不同，多級孔TS-1的合成主要有脫除骨架原子法、雙模板劑合成有序微介孔復(fù)合分子篩、硬模板法、干膠轉(zhuǎn)化法以及硅烷化法 等。其中，硅烷化法是制備多級孔鈦硅分子篩的重要的方法之一。根據(jù)工藝的不同，此法主要分為兩親硅烷化試劑直接處理以及對預(yù)晶化形成的分子篩納米簇進(jìn)行硅烷化處理兩種方法。

直接硅烷化處理制備多級孔TS-1的研究中，Z.Zhao等(J Porous Mater,2010,17:399-408.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化銨為硅烷化試劑制備了具有3.7nm介孔的多級孔鈦硅分子篩。與常規(guī)TS-1相比，多級孔TS-1具有更少的骨架缺陷、更強(qiáng)的憎水性。因此，以H₂O₂為氧化劑時，多級孔TS-1在環(huán)己烯環(huán)氧反應(yīng)中表現(xiàn)了更好的催化活性和環(huán)氧產(chǎn)物選擇性。Y.Cheneviere等(J Catal,2010,269:161-168.)以[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化銨為硅烷化試劑進(jìn)行的研究則表明，多級孔TS-1具有更多的表面羥基和更強(qiáng)的親水性能。因此，在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)中，H₂O₂/多級孔TS-1催化的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率只有19.0％，而叔丁基過氧化氫與多級孔TS-1構(gòu)成的氧化體系則可使43.0％的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為氧化產(chǎn)物。

對預(yù)晶化形成的分子篩納米簇進(jìn)行硅烷化處理制備多級孔TS-1的研究中，D.Serrano(Chem Commun,2009,11:1407-1409.)和R.Sanz(Chem Eng J,2011,171:1428-1438.)等報道在363K等條件下對鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠進(jìn)行預(yù)晶化處理后，按一定的摩爾配比加入N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷并反應(yīng)一定時間，最后在443K下晶化8h即制得包含有2～10nm范圍內(nèi)的介孔的多級孔鈦硅分子篩TS-1。與常規(guī)TS-1相比，多級孔鈦硅分子篩具有更強(qiáng)的親水性，有機(jī)過氧化物是更適宜的氧化劑；以叔丁基過氧化氫為氧化劑，環(huán)己烯和1-辛烯的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)85％和42％，且氧化產(chǎn)物的選擇性保持在100％；此外，多級孔TS-1具有更好的氧化脫硫活性。而雖然此法可提高鈦硅分子篩的選擇性氧化性能，但硅烷化試劑也可與Ti活性中心作用并降低分子篩的催化活性。因此，硅烷化試劑的添加量不宜過大。

綜上所述，直接硅烷化處理與預(yù)晶化-硅烷化處理都可在鈦硅分子篩中 引入一定體積以及一定孔徑的介孔結(jié)構(gòu)。而且，兩種方法制備的多級孔鈦硅分子篩都表現(xiàn)出了較好的氧化活性，特別是以叔丁基為氧化劑時，其活性以及氧化產(chǎn)物的選擇性更好。雖然如此，但目前只有[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化銨和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷兩種硅烷化試劑被應(yīng)用于多級孔鈦硅分子篩的合成，而且使用這兩種硅烷化試劑時，晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度低，孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性較不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備多級孔鈦硅分子篩的方法，該方法通過使用硅烷化試劑與表面活性劑對鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠進(jìn)行處理，可制備出具有高大分子氧化活性的多級孔鈦硅分子篩。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種制備多級孔鈦硅分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鈦源與水混合均勻，得到摩爾配比為SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)的反應(yīng)混合物；其中，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；

(2)在步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中直接加入硅烷化試劑和表面活性劑或?qū)⒉襟E(1)得到的反應(yīng)混合物在30-90℃下預(yù)晶化0.5-48小時后再加入硅烷化試劑和表面活性劑，得到含有硅烷化試劑和表面活性劑的混合物；

(3)將步驟(2)得到的混合物在耐壓的密閉容器中在110-230℃的溫度和自生壓力下晶化1-240小時，得到晶化產(chǎn)物；

(4)回收步驟(3)得到的晶化產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的制備多級孔鈦硅分子篩的方法是通過同時使用硅烷化試劑和表面活性劑對鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠進(jìn)行處理，制備出結(jié)晶度高、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)以及大分子反應(yīng)性能好的多級孔鈦硅分子篩。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖2是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例1)得到的鈦硅分子篩的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌結(jié)果。

圖3是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例2)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖4是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例3)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖5是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例4)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖6是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例5)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖7是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例6)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖8是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例7)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖9是按照本發(fā)明中合成鈦硅分子篩的方法(實(shí)施例8)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖10是按照現(xiàn)有技術(shù)(Chem Commun,2009,11:1407-1409)中合成鈦硅分子篩的方法(對比例1)得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖11是按照現(xiàn)有技術(shù)(Chem Commun,2009,11:1407-1409)中合成鈦 硅分子篩的方法(對比例1)得到的鈦硅分子篩的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌結(jié)果。

圖12是按照對比例2中的方法得到的鈦硅分子篩的孔分布圖。

圖13是按照對比例2中的方法得到的鈦硅分子篩的透射電子顯微鏡(TEM)的形貌結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種制備多級孔鈦硅分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鈦源與水混合均勻，得到摩爾配比為SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)的反應(yīng)混合物；其中，R代表反應(yīng)混合物中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾數(shù)；

(2)在步驟(1)得到的反應(yīng)混合物中直接加入硅烷化試劑和表面活性劑或?qū)⒉襟E(1)得到的反應(yīng)混合物在30-90℃下預(yù)晶化0.5-48小時后再加入硅烷化試劑和表面活性劑，得到含有硅烷化試劑和表面活性劑的混合物；

(3)將步驟(2)得到的混合物在耐壓的密閉容器中在110-230℃的溫度和自生壓力下晶化1-240小時，得到晶化產(chǎn)物；

(4)回收步驟(3)得到的晶化產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述的步驟(1)中得到的反應(yīng)混合物的摩爾配比為SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.005-3)：(0.005-0.06)：(10-200)；進(jìn)一步優(yōu)選為SiO₂：R：TiO₂：H₂O＝1：(0.01-1.5)：(0.01-0.03)：(15-100)。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中的硅源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的合成鈦硅分子篩所常用的硅源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該硅源可以是硅酯(有機(jī)硅酸酯)、固體硅膠、白炭黑和硅溶膠中的至少一種；為了避免硅源中的雜原子如硼或鋁等三價雜原子對鈦硅分子篩的晶化可能產(chǎn)生的影響，步驟(1)中所述的硅源優(yōu)選為二氧化硅含量高而雜質(zhì)含量少的硅酯、固體硅膠和白炭黑中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為硅酯，其中，所說的硅酯的通式為：

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，其中優(yōu)選的是R₁、R₂、R₃和R₄均為甲基或乙基。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的鈦源可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員合成鈦硅分子篩所常用的鈦源，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該鈦源可以是有機(jī)鈦源和無機(jī)鈦源中的至少一種。其中，無機(jī)鈦源可以是四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦中的至少一種；有機(jī)鈦源可以是有機(jī)鈦酸酯，其通式為：

式II中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以為甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基等。優(yōu)選的，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₂-C₄的烷基，包括C₂-C₄的直鏈烷基和C₂-C₄的支鏈烷基。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述鈦源為選自四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯和鈦酸四丁酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為合成鈦硅分子篩時常用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制，例如該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一種；其中，所說的季銨堿可以為有機(jī)四級銨堿，所說的脂肪族胺可以為NH₃中的至少一個氫被脂肪族烴基(如烷基)取代后形成的化合物，所說的脂肪族醇胺可以為各種NH₃中的至少一個氫被含羥基的脂肪族基團(tuán)(如烷基)取代后形成的化合物。

具體地，所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以為選自通式III表示的季銨堿、通式Ⅳ表示的脂肪族胺和通式Ⅴ表示的脂肪族醇胺中的至少一種。

式III中，R₁、R₂、R₃和R₄各自為C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直鏈烷基和C₃-C₄的支鏈烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或/和叔丁基。

R₅(NH₂)_n (式Ⅳ)

式Ⅳ中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R₅為C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己 基。n為2時，R₅為C₁-C₆的亞烷基，包括C₁-C₆的直鏈亞烷基和C₃-C₆的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或/和亞正己基。

(HOR₆)_mNH_(3-m) (式Ⅴ)

式Ⅴ中，m個R₆可以相同或不同，各自為C₁-C₄的亞烷基，包括C₁-C₄的直鏈亞烷基和C₃-C₄的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和/或亞正丁基；m為1、2或3。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)和四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁基氫氧化銨)中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(1)中使用的水可以為合成分子篩時常用的水，為了避免雜原子的引入，本發(fā)明中優(yōu)選為去離子水。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，所述步驟(1)中的硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鈦源與水可以按照常規(guī)方法混合均勻，即制得所述反應(yīng)混合物。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式為：在步驟(1)中，可以先將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水在20-100℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入鈦源并混合均勻；進(jìn)一步優(yōu)選為先將硅源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與水在30-90℃的溫度范圍內(nèi)混合均勻后，再加入鈦源混合均勻。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中加入的硅烷化試劑的通式為：

式Ⅵ中，R₁、R₂、R₃和R₄各自獨(dú)立地為鹵素、烷基、烷氧基、芳香基 或胺基，且至少有一個為烷基、烷氧基、芳香基或胺基；所述烷基、烷氧基和胺基的碳原子數(shù)各自獨(dú)立地為C₁-C₁₈；優(yōu)選的硅烷化試劑為二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、[3-三甲氧基硅丙基]二甲基十八烷溴化銨、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷、甲基三乙氧基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷中的至少一種；優(yōu)選為具有適宜反應(yīng)活性和分子尺寸的苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為上述具有鏈長大于C₄的烷基側(cè)鏈的硅烷化試劑中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中加入的硅烷化試劑與硅源的摩爾配比為(0.001-0.5)：1，優(yōu)選的摩爾配比為(0.005-0.25)：1。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中加入的表面活性劑可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子型中的至少一種；其中，所說的陰離子表面活性劑可以是脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽和磷酸酯鹽中的至少一種；所說的陽離子表面活性劑可以是脂肪胺鹽、乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、季銨鹽和雜環(huán)型陽離子表面活性劑中的至少一種；所說的兩性表面活性劑可以是氨基酸型、甜菜堿型、咪唑啉型和兩性離子型表面活性劑中的至少一種；所說的非離子型表面活性劑可以是聚氧乙烯型和多元醇型非離子表面活性劑中的至少一種。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中加入的表面活性劑可以是陽離子型表面活性劑中的季銨鹽類表面活性劑，其通式如下：

式Ⅶ中，X為鹵素，R₁、R₂和R₃為C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直鏈烷 基和C₃-C₆的支鏈烷基，例如：R₁、R₂和R₃各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或異己基等；R₄為C₄-C₂₀的烷基；進(jìn)一步優(yōu)選的是，R₁、R₂和R₃各自獨(dú)立地為C₁-C₃烷基，R₄為C₆-C₁₈的烷基。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)中加入的表面活性劑與硅烷化試劑的摩爾配比為(0.1-10)：1，優(yōu)選的摩爾配比為(0.5-5)：1。

本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式為：將步驟(1)得到的反應(yīng)混合物在30-90℃下預(yù)晶化0.5-48小時后再加入硅烷化試劑和表面活性劑，預(yù)晶化條件優(yōu)選為：預(yù)晶化溫度為40-80℃，預(yù)晶化時間為1-32小時。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(3)中晶化條件優(yōu)選為：晶化溫度為120-190℃，晶化時間為2-192小時。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(3)中的晶化可以是在靜態(tài)條件下或動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；為保證晶化體系均勻混合并獲得均勻的晶化產(chǎn)物，晶化過程優(yōu)化為在動態(tài)攪拌條件下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)化為在100-800r/min的攪拌速度下進(jìn)行動態(tài)晶化。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(4)中的回收方法可以為常規(guī)回收法，如可以將步驟(3)得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到干燥的晶化產(chǎn)物；干燥的溫度可以為60-180℃，干燥的時間可以為0.5-24小時，進(jìn)一步優(yōu)選為：干燥的溫度可以為90-130℃，干燥的時間可以為2-12小時。

根據(jù)本發(fā)明，該合成方法還可以包括下列步驟(5)：將步驟(4)回收的晶化產(chǎn)物進(jìn)行焙燒處理，以脫除分子篩孔道中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述的步驟(5)中所述焙燒處理的條件可以是：焙燒溫度為400-800℃，焙燒時間為1-16小時。

以下將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在以下各實(shí)施例及對比例中，透射電子顯微鏡(TEM)的表征圖是使用JEOL JEM-2100測定得 到；孔分布圖是按照楊翠定等編寫的《石油化工分析方法》中RIPP 151-90中描述的方法進(jìn)行測定得到的。

實(shí)施例1

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至90℃并在自生壓力下預(yù)晶化24h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.12、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝1的摩爾配比，將N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和己基三甲基氯化銨加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至170℃并在自生壓力下晶化8h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理4h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖1所示，TEM表征結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例2

在攪拌條件下，將白炭黑、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丙酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.5：0.03：100的均勻混合物；再按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.2、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝0.5的摩爾配比，將N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和辛基三乙基氯化銨加入鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至190℃并在自生壓力下晶化24h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，130℃干燥4h后，再550℃焙燒處理6h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。 多級孔TS-1的孔分布如圖3所示。

實(shí)施例3

在攪拌條件下，將硅膠、四乙基氫氧化銨、鈦酸四乙酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：1：0.05：150的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至40℃并在自生壓力下預(yù)晶化48h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.25、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝0.2的摩爾配比，將N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基氯化銨加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下升溫至210℃并在自生壓力下晶化12h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，150℃干燥2h后，再650℃焙燒處理8h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖4所示。

實(shí)施例4

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丁基氫氧化銨、鈦酸四甲酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：3：0.06：200的均勻混合物；再按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.35、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝0.1的摩爾配比，將1,7-二氯辛甲基四硅氧烷和十二烷基本磺酸鈉加入鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至240℃并在自生壓力下晶化4h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，90℃干燥12h后，再450℃焙燒處理12h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖5所示。

實(shí)施例5

攪拌條件下，將硅溶膠、四甲基氫氧化銨、四氯化鈦和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：5：0.1：400的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至60℃并在自生壓力下預(yù)晶化32h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.5、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝10的摩爾配比，將1,7-二氯辛甲基四硅氧烷和十二烷基三甲基氯化銨加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至150℃并在自生壓力下晶化72h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，60℃干燥24h后，再400℃焙燒處理16h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖6所示。

實(shí)施例6

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.5：0.015：30的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至70℃并在自生壓力下預(yù)晶化28h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.1、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝5的摩爾配比，將六甲基二硅氧烷和十八烷基二羥乙基氧化胺加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至130℃并在自生壓力下晶化96h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，120℃干燥4h后，再500℃焙燒處理5h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖7所示。

實(shí)施例7

在攪拌條件下，將白炭黑、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.01：0.005：15、四乙基氫氧化銨：四丁基氫氧化銨＝1：1的均勻混合物；再按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.01、n_{硅烷化試劑}:n_{表面活性劑}＝3的摩爾配比，將三甲基氯硅烷和直鏈的十碳醇聚氧乙烯醚加入鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至90℃并在自生壓力下晶化240h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，180℃干燥0.5h后，再1000℃焙燒處理1h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖8所示。

實(shí)施例8

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.05：0.005：30的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至80℃并在自生壓力下預(yù)晶化24h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.03、n_{辛基三乙氧基硅烷}:n_{表面活性劑}＝1、n_{十六烷基三甲氧基氧基硅烷}:n_{表面活性劑}＝1的物料配比，將叔丁基二甲基氯硅烷、和辛基三乙氧基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至170℃并在自生壓力下晶化1h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，105℃干燥8h后，再600℃焙燒處理7h后即得到多級孔鈦硅分子篩TS-1。 多級孔TS-1的孔分布如圖9所示。

對比例1

本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是采用現(xiàn)有技術(shù)(Chem Commun,2009,11:1407-1409)中所述方法單獨(dú)使用硅烷化試劑處理合成多級孔鈦硅分子篩TS-1的方法。

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至90℃并在自生壓力下預(yù)晶化24h。

預(yù)晶化完成后，按n_{硅烷化試劑}:n_SiO2＝0.12的物料配比，將N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至170℃并在自生壓力下晶化8h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理4h后即得到單獨(dú)硅烷化處理所制得的多級孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖10所示，TEM表征結(jié)果如圖11所示。

對比例2

本對比例說明未按照本發(fā)明的技術(shù)方案，而是單獨(dú)使用表面活性劑處理合成鈦硅分子篩TS-1的方法。

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯和去離子水混合，得到摩爾配比為SiO₂：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：TiO₂：H₂O＝1：0.2：0.025：50的均勻混合物；在攪拌條件下加熱至90℃并在自生壓力下預(yù)晶化 24h。

預(yù)晶化完成后，按n_{表面活性劑}:n_SiO2＝0.12的物料配比，將己基三甲基氯化銨加入預(yù)晶化所得鈦硅分子篩納米簇中，攪拌均勻后，將所得鈦硅分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜中；在攪拌條件下，升溫至170℃并在自生壓力下晶化8h。

待不銹鋼耐壓反應(yīng)釜降至室溫后，回收所得未焙燒的鈦硅分子篩，110℃干燥6h后，再550℃焙燒處理4h后即得到孔鈦硅分子篩TS-1。多級孔TS-1的孔分布如圖12所示，TEM表征結(jié)果如圖13所示。

實(shí)施例2-8中得到的鈦硅分子篩的TEM表征圖與實(shí)施例1的類似，故未一一列出；實(shí)施例1-8及對比例1-2中得到的鈦硅分子篩在環(huán)己烯氧化反應(yīng)中，環(huán)己烯氧化的實(shí)驗(yàn)條件包括：催化劑鈦硅分子篩：1g、環(huán)己烯：0.1mol、環(huán)己烯與雙氧水的摩爾比為1：1、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為2h，采用氣相色譜法測定反應(yīng)得到的液相混合物的組成，通過校正歸一法進(jìn)行定量，采用以下公式計算環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性具體結(jié)果如表1所示。

$X(\%)=\frac{n^0-n^1}{n^0}\×100\%$

式中，X為環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率；

n⁰為加入的環(huán)己烯的摩爾數(shù)；

n¹為反應(yīng)后的液相混合物中環(huán)己烯的摩爾數(shù)。

式中，S環(huán)氧環(huán)己烷為環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性；

n_{環(huán)氧環(huán)己烷}為反應(yīng)后的液相混合物中環(huán)氧環(huán)己烷的摩爾數(shù)；

n⁰為加入的環(huán)己烯的摩爾數(shù)；

n¹為反應(yīng)后的液相混合物中環(huán)己烯的摩爾數(shù)。

表1

從表1可以看出，按照本發(fā)明的方法用硅烷化試劑和表面活性劑對鈦硅分子篩前驅(qū)體凝膠進(jìn)行處理后制備的多級孔鈦硅分子篩具有結(jié)晶度高、孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，同時該鈦硅分子篩在催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)時，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)氧環(huán)丙烷的選擇性均有提高。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不 必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。