本發(fā)明涉及一種碳化硅陶瓷材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)陶瓷材料是一類新型的高性能材料，具有高強度、低密度、耐高溫、抗氧化、抗射線輻照等一系列優(yōu)點，在尖端制造業(yè)有重要應(yīng)用。例如，碳化硅陶瓷材料在航空航天領(lǐng)域用于制造高溫發(fā)動機、耐熱保護層，在核能領(lǐng)域用于制造核反應(yīng)堆的堆芯結(jié)構(gòu)材料、換熱部件、熱傳感器件等。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備高端碳化硅陶瓷材料的主要方法之一，它是通過控制熱裂解有機碳硅化合物(尤其是一種名為聚碳硅烷的有機先驅(qū)體化合物)獲得。聚碳硅烷熱裂解后獲得碳化硅陶瓷，同時釋放大量裂解氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物越多碳化硅的產(chǎn)率越低，而且氣體產(chǎn)物逸出時在固體相中遺留下大量微小孔洞，對固體陶瓷的結(jié)構(gòu)致密化帶來不良后果。因此，提高有機硅化合物熱裂解碳化硅陶瓷產(chǎn)率備受關(guān)注，提高陶瓷產(chǎn)率不但可以更有效的利用昂貴的有機硅化合物，而且有助于減少氣體產(chǎn)物，對制備性能優(yōu)良的碳化硅復合材料具有重要意義。
通常，聚碳硅烷自身的碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率只有50％左右。雖然聚碳硅烷分子量越大，碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率越高。但是隨分子量的增加，一方面聚碳硅烷的合成越來越困難，另一方面也會導致聚碳硅烷本身溶解、涂層、浸漬等使用性能的降低。若通過添加交聯(lián)改性劑(如常用的交聯(lián)改性劑二乙基苯(DVB))并配合適當?shù)墓袒に?，也可將聚碳硅烷的陶瓷產(chǎn)率提高到80％以上，但是交聯(lián)劑的添加不僅會改變最終裂解產(chǎn)物碳化硅陶瓷材料的組成，也會導致碳化硅陶瓷材料使用性能的降低。
通常先將聚碳硅烷做成一定形狀，然后熱裂解獲得相應(yīng)的碳化硅陶瓷材料。例如，碳化硅涂層的制備中先將聚碳硅烷涂覆在基材表面，然后進行各 種后處理、熱解出涂層材料，為了達到理想厚度的薄膜，由于產(chǎn)率較低，需要重復進行上述操作，對于基體材料而言，反復燒制導致破損和缺陷的幾率因重復次數(shù)增加而增大，且浪費了原料、人力、財力、成產(chǎn)周期較長，生產(chǎn)難度相對較高。浸漬裂解法制備纖維增強碳化硅陶瓷復合材料則是先將聚碳硅烷通過一定方法浸漬到纖維預制體中，然后熱解制備相應(yīng)的復合材料，為了得到理想的材料，由于產(chǎn)率較低，通常需要重復上述操作10次以上，甚至20次以上，耗時幾個月，浪費了原料、人力、財力。因此，開發(fā)既能提高碳化硅陶瓷產(chǎn)率又降低聚碳硅烷的成型難度的技術(shù)尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚碳硅烷熱裂解為碳化硅陶瓷材料時產(chǎn)率較低的缺陷，提供了一種碳化硅陶瓷材料及其制備方法。本發(fā)明利用原位輻照的方法制備碳化硅陶瓷材料，僅改變高分子的化學結(jié)構(gòu)，不引入雜質(zhì)；輻照過程完全可控，可根據(jù)原料特性進行輻照劑量控制，達到最佳效果，既能顯著提高碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期，又能不影響輻照后聚碳硅烷的各種成型工藝和生產(chǎn)過程。此外，采用本發(fā)明的制備方法制得的碳化硅陶瓷材料更加均勻，耐溫性能、致密度和拉伸強度等性能也得到一定程度的改善。
本發(fā)明提供了一種碳化硅陶瓷材料的制備方法，其包括如下步驟：
(1)將數(shù)均分子量為300～4000的聚碳硅烷用高能射線進行輻照處理，其中，所述聚碳硅烷的吸收劑量為50～2000kGy；
(2)將輻照處理后的聚碳硅烷熱裂解，制備得到碳化硅陶瓷材料。
步驟(1)中，所述聚碳硅烷為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)。在輻照處理時，分子量小的聚碳硅烷達到預期效果需要較高的吸收劑量。
步驟(1)中，所述吸收劑量較佳地為100～1000kGy，更佳地為50kGy、100kGy、200kGy、1000kGy、1800kGy或2000kGy。
步驟(1)中，所述數(shù)均分子量較佳地為750～2000，更佳地為300、750、 1750、2000或4000。
步驟(1)中，所述的高能射線為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為電子束、X射線或γ射線。其中，電子束穿透能力弱，適于輻照加工薄樣品，X射線、γ射線穿透能力強，適于輻照加工厚樣品和形狀不規(guī)則樣品。
步驟(1)中，所述的輻照處理的過程中應(yīng)確保射線能夠有效的輻照到所述的聚碳硅烷上。
步驟(1)中，所述的輻照處理的氣氛為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為真空、惰性氣氛或空氣氣氛。所述的惰性氣氛為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種。所述的惰性氣氛有利于獲得氧含量低的碳化硅陶瓷材料，所述的有空氣氣氛有利于降低輻照處理的吸收劑量和降低輻照技術(shù)的難度。
步驟(1)中，所述輻照處理的劑量率為常規(guī)輻射加工的數(shù)值。當高能射線為X射線時，劑量率較佳地為0.1～1kGy/h，更佳地為0.1kGy/h或1kGy/h。當高能射線為γ射線時，劑量率較佳地為0.1～20kGy/h，更佳地為0.1～10kGy/h，最佳地為0.1kGy/h、5kGy/h、10kGy/h或20kGy/h。當高能射線為電子束時，劑量率較佳地為0.01～10kGy/s，更佳地為0.1～5kGy/s，最佳地為0.01kGy/s、0.1kGy/s、1kGy/s、5kGy/s或10kGy/s。在輻照過程中使聚碳硅烷吸收集料達到設(shè)定值后，停止輻照。
步驟(1)中，在高能射線輻照處理前，較佳地，還可將聚碳硅烷制成聚碳硅烷成型件。所述聚碳硅烷成型件為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為聚碳硅烷涂層或纖維浸漬預制體。
所述聚碳硅烷成型件可按照本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)方法制得，較佳地按下述步驟制得：將聚碳硅烷溶液涂于基體材料表面，除去溶劑，即可。當基體材料為表面平整的材料時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過反復操作上述過程以獲得目標厚度或目標密度的聚碳硅烷涂層；當基體材料為纖維狀時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過反復操作上述過程以獲得目標密度的纖維增強聚碳硅烷材料。
其中，所述聚碳硅烷溶液中，所用溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)易揮發(fā)的有機溶劑， 較佳地為二甲苯、乙醚和正己烷中的一種或幾種。
其中，在聚碳硅烷溶液中，聚碳硅烷的質(zhì)量濃度為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為10～50％，更佳地為10％、30％或50％，所述百分比為聚碳硅烷相對于有機溶劑的質(zhì)量百分比。
其中，為降低輻照處理技術(shù)難度，在聚碳硅烷溶液中較佳地還可加入助劑。所述助劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)助劑，較佳地為交聯(lián)劑和/或敏化劑。使用各種助劑有利于降低輻照處理技術(shù)難度，有效降低所需吸收劑量，但由于它們的分解過程和產(chǎn)物均不同于聚碳硅烷，故不利于獲得高品質(zhì)的碳化硅材料。其中，所述交聯(lián)劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為二乙烯基苯(DVB)或二乙烯基苯的同系物。所述交聯(lián)劑的添加量為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為0.1～10％、更佳地為0.1％、3％或10％，所述百分比為相對于聚碳硅烷的質(zhì)量百分比。所述敏化劑為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)輻射交聯(lián)敏化劑，較佳地為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)和/或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。所述敏化劑的添加量為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為0.1～5％，更佳地為0.1％、1％或5％，所述百分比為相對于聚碳硅烷的質(zhì)量百分比。
其中，所述基體材料為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為耐溫性能可達1000℃的無機材料，更佳地為陶瓷材料或碳材料。所述陶瓷材料較佳地為氧化鋁陶瓷材料或碳化硅陶瓷材料。所述基體材料的形狀為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為具有連續(xù)平整表面、纖維氈或纖維預制體等纖維編織物形式。所述的纖維編織物為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，一般為氧化鋁纖維、碳纖維或碳化硅纖維。
步驟(2)中，所述熱裂解為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)操作，一般在惰性氣氛爐或真空氣氛爐中進行。所述惰性氣氛為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)，較佳地為氮氣和/或氬氣。
步驟(2)中，所述熱裂解的升溫速率較佳地為1～10℃/min?？梢栽谏郎剡^程的某一溫度區(qū)域保溫，也可以直接升溫至目標溫度。所述熱裂解的最高溫度根據(jù)樣品制備的要求而設(shè)定，一般為1000℃或更高的溫度。
本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的碳化硅陶瓷材料。
本發(fā)明采用原位輻照的方法制備碳化硅陶瓷材料，不引入任何雜質(zhì)，僅 改變了高分子的化學結(jié)構(gòu)，故制得的碳化硅陶瓷材料雜質(zhì)含量少。再者，采用本發(fā)明的制備方法制得的碳化硅陶瓷材料更加均勻，耐溫性能較高，致密度或拉伸強度等性能得到進一步提升。
在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于：
1、本發(fā)明利用原位輻照的方法制備碳化硅陶瓷材料，僅改變高分子的化學結(jié)構(gòu)，不引入雜質(zhì)；輻照過程完全可控，可根據(jù)原料特性進行輻照劑量控制，達到最佳效果，既能顯著提高碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期，又能不影響輻照后聚碳硅烷的各種成型工藝和生產(chǎn)過程。此外，制得的碳化硅陶瓷材料更加均勻，耐溫性能、致密度和拉伸強度等性能也得到一定程度的改善。
2、以制備涂層為例，現(xiàn)有技術(shù)中由于碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率較低，為滿足厚度或密度要求，需重復若干次“涂覆-干燥-熱裂解”的操作。通過本發(fā)明的制備方法，碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率得到大幅度提高，若制備上述涂層，不僅節(jié)約了原料、降低了成本，而且還大大降低了生產(chǎn)周期，制得的涂層也更均勻。
對纖維預制體通過浸漬-裂解法(PIP法)制備碳化硅陶瓷復合材料來說，通常需要重復10次，甚至20次以上，才能制得符合要求的材料。本發(fā)明通過顯著提高碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率，在整體制備效率大大提高的同時，碳化硅陶瓷的致密度和拉伸強度等性能也得到一定程度改善。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下述實施例中聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率按下列公式計算：
碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率＝碳化硅質(zhì)量/聚碳硅烷的質(zhì)量×100％
當聚碳硅烷制成聚碳硅烷成型件時，聚碳硅烷質(zhì)量和碳化硅陶瓷材料的質(zhì)量均為扣除基體材料質(zhì)量后的質(zhì)量。
實施例1
選取數(shù)均分子量4000的聚碳硅烷固體顆粒50g，放入玻璃真空輻照管中，抽真空隔絕氧氣后，置于電子束轉(zhuǎn)換X源中，用X射輻照，吸收劑量為50kGy，輻照劑量率為0.1kGy/h。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率通過常規(guī)的熱重分析直接獲得，熱重分析中采用氮氣作為載氣，升溫速率10℃/min，從室溫升溫至1000℃，熱解殘重率記為碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為83％。
對比例1
本對比例不進行輻照反應(yīng)，其余控制條件同實施例1。計算測得碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為72％。
由實施例1和對比例1可知，實施例1中輻照反應(yīng)提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率。
實施例2
選用數(shù)均分子量為300的聚碳硅烷19g(粘稠液體)，1g三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，完全溶解到40g二甲苯中，然后蒸干溶劑，制得到含有添加劑TAIC的聚碳硅烷，TAIC含量5.0％。將該樣品置于金屬托盤中，液體厚度0.5cm，用鋁箔覆蓋托盤口(空氣氣氛)。將盛好樣品的托盤放到電子束輻照軌道上，用電子束輻照，電子束能量3.0MeV，吸收劑量為2000kGy，輻照劑量率為10kGy/s，黏稠的液體變?yōu)楣腆w。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率通過熱重分析直接獲得，熱重分析中采用氮氣作為載氣，升溫速率10℃/min，從室溫升溫至1000℃，熱解殘重率記為碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為81％。
由實施例2可知添加輻射敏化劑輻照可以大幅度提高了聚碳硅烷的陶瓷 產(chǎn)率，但是由于敏化劑的增加，輻照后的聚碳硅烷不能完全溶解于二甲苯中，其加工、使用性能變差。
對比例2
本對比例不進行輻照反應(yīng)，其余控制條件同實施例2。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為45％。
由實施例2和對比例2可知，實施例2中輻照反應(yīng)提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率。
實施例3
選用數(shù)均分子量為300的聚碳硅烷20g。本實施例不添加敏化劑、溶劑，其余控制條件同實施例2。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為55％。本實施例不添加敏化劑，輻照后的聚碳硅烷的加工、使用性能不受影響。
由實施例2、3可知，添加輻射敏化劑的實施例2的產(chǎn)率優(yōu)于直接輻照的實施例3，但是實施例2由于敏化劑的增加，輻照后的聚碳硅烷不能完全溶解于二甲苯中，其加工、使用性能相對于實施例3變差。
對比例3
選用數(shù)均分子量為300的聚碳硅烷20g。本對比例不添加敏化劑、溶劑，不進行輻照反應(yīng)，其余控制條件同實施例2。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為46％。
由實施例3和對比例3可知，實施例3中輻照反應(yīng)提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率。
實施例4
選用數(shù)均分子量為1750的聚碳硅烷，溶于溶劑正己烷中，制成質(zhì)量濃度為10％的溶液。將溶液均勻涂覆在一塊氧化鋁板(100×100×3mm)上，置于通風處，使溶劑自然揮發(fā)，反復涂覆三次，氧化鋁板表面聚碳硅烷膜厚約為0.5mm。氧化鋁重量36.3g，涂覆后樣品重量41.5g，即聚碳硅烷重5.2g。
將樣品放入塑料袋中，充入氬氣，將樣品袋，涂層面朝上，保證電子束能夠輻照并穿透聚碳硅烷涂層。將樣品置于電子加速器的束下軌道上進行輻 照，電子束能量為3.0MeV，累計吸收劑量為1800kGy，輻照劑量率為1kGy/s。輻照結(jié)束后，快速取出樣品，置于氣氛爐中，氬氣氣氛，按照3℃/min，升溫至1000℃并保持1h。冷卻至室溫，取出樣品，得到碳化硅涂層的氧化鋁板，重量為40.4g，碳化硅涂層重4.1g，計算碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率為79％。
對比例4
按照實施例4的方法將聚碳硅烷均勻涂覆在另一氧化鋁板上，氧化鋁重38.1g，制得涂層樣品43.6g，聚碳硅烷重5.5g。
無輻照處理過程。直接將樣品置于氣氛爐中，氬氣氣氛，按照3℃/min的升溫速率升溫至1000℃并保持1h。冷卻至室溫，取出樣品，得到碳化硅涂層的氧化鋁板，重量為41.1g，碳化硅涂層重3.0g，計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為55％。
由實施例4和對比例4可知，實施例4中輻照反應(yīng)提高了聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率。
實施例5
選用數(shù)均分子量為750的聚碳硅烷、二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)按照重量比例100：3：1溶于溶劑二甲苯中，制成質(zhì)量濃度為30％的溶液，百分比是指聚碳硅烷占溶劑的質(zhì)量百分比。選用碳纖維氈(160×40×10mm)作為纖維底物，制備碳纖維增強的碳化硅陶瓷復合材料。
(1)將上述碳纖維氈置于真空浸漬容器中抽空氣體保持1小時，然后充入聚碳硅烷溶液，浸漬1小時。之后，取出纖維氈，置于通風處，使溶劑自然揮發(fā)，再置于容器中抽真空以充分除去二甲苯溶劑，制得浸漬聚碳硅烷的纖維氈預制體。浸漬前纖維氈重40.9g，浸漬后重56.5g，聚碳硅烷重約15.6g。
(2)將碳纖維氈浸漬預制體放入玻璃容器中，充入氬氣并密封。將玻璃容器置于鈷源中，用γ射線進行輻照，吸收劑量為200kGy，輻照劑量率為5kGy/h。輻照結(jié)束后，快速取出樣品，置于氣氛爐中，氬氣氣氛，按照3℃/min的升溫速率至300℃并保持2h，然后3℃/min的升溫速率至1100℃并保 持1h，然后降至室溫，取出樣品。樣品中重量為53.8g，假設(shè)碳纖維氈原重40.9g不變，則碳化硅重12.9g，計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為83％。
(3)重復進行上述(1)、(2)步操作9次，制得片狀碳化硅復合材料。重128.4g，測得密度為2.01g/cm3。
(4)樣品的性能測試：
通過EDS元素分析檢測，碳化硅陶瓷材料基體中各元素質(zhì)量比C：O：Si＝44.0：1.3：54.7。
高溫處理前后的力學性能測試，測試標準為ASTM C1275-10：①直接將上述樣品進行力學性能測試，其拉伸強度為432MPa；②將上述樣品置于高溫爐中，于1400℃氬氣氣氛中熱處理10小時，降至室溫，然后測得拉伸強度為398MPa。
對比例5
(1)按照實施例5的方法制得另一聚碳硅烷浸漬碳纖維氈樣品，總重量為52.8g。其中，碳纖維氈重38.2g，聚碳硅烷重14.6g。
(2)將樣品置于氣氛爐中，氬氣氣氛，按照3℃/min的升溫速率至300℃并保持2h，然后3℃/min的升溫速率至1100℃并保持1h，然后降至室溫，取出樣品。樣品中重量為44.6g，假設(shè)碳纖維氈原重38.2g不變，則碳化硅重6.4g，計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為44％。
(3)重復進行上述(1)、(2)步操作15次，制得片狀碳化硅復合材料。重124.6g，測得密度為1.96g/cm3
(4)樣品的性能測試：
通過EDS元素分析檢測，碳化硅陶瓷材料基體中各元素質(zhì)量比C：O：Si＝45.0：1.2：53.8。
高溫處理前后的力學性能測試，測試標準為ASTM C1275-10：①直接將上述樣品進行力學性能測試，其拉伸強度為347MPa；②將上述樣品置于高溫爐中，于1400℃氬氣氣氛中熱處理10小時，降至室溫，然后測得拉伸強度為325MPa。
實施例6
選取數(shù)均分子量2000的聚碳硅烷、二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)按照重量比例100：10：0.1溶于溶劑乙醚中，制成質(zhì)量濃度為25％的溶液，百分比是指聚碳硅烷占溶劑的質(zhì)量百分比。選用碳化硅纖維氈(160×40×10mm)作為纖維底物，制備碳化硅纖維增強的碳化硅陶瓷復合材料。
(1)將上述碳化硅纖維氈置于真空浸漬容器中抽空氣體保持1小時，然后充入聚碳硅烷溶液，浸漬1小時。之后，取出纖維氈，置于通風處，使溶劑自然揮發(fā)，再置于容器中抽真空以充分除去乙醚溶劑，制得浸漬聚碳硅烷的纖維氈預制體。
(2)將碳化硅纖維氈浸漬預制體放入玻璃真空輻照管中，抽真空隔絕氧氣后，置于電子束輻照軌道上，用電子束輻照，電子束能量3.0MeV，吸收劑量為1000kGy，輻照劑量率為10kGy/s。聚碳硅烷的碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率通過常規(guī)的熱重分析直接獲得，熱重分析中采用氮氣作為載氣，升溫速率1℃/min，從室溫升溫至1000℃，熱解殘重率記為碳化硅陶瓷材料產(chǎn)率。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為75％。
實施例7
本實施例的輻照劑量為100kGy，輻照劑量率為0.01kGy/s，其余步驟同實施例4。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為60％。
實施例8
本實施例的輻照劑量率為0.1kGy/s，其余步驟同實施例4。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為79％。
實施例9
本實施例的輻照劑量率為5kGy/s，其余步驟同實施例4。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為78％。
實施例10
本實施例的輻照劑量率為20kGy/h，其余步驟同實施例5。計算碳化硅 陶瓷材料的產(chǎn)率為78％。
實施例11
本實施例的輻照劑量率為10kGy/h，其余步驟同實施例5。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為79％。
實施例12
本實施例的輻照劑量率為0.1kGy/h，輻照劑量為50kGy。其余步驟同實施例5。計算碳化硅陶瓷材料的產(chǎn)率為80％。