本發(fā)明涉及分子篩合成方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種程序升溫合成甲醇制丙烯用納米ZSM-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

由于廣泛廉價(jià)的原料來源和較高的丙烯收率，甲醇制丙烯(MTP)工藝被認(rèn)為是后油氣時(shí)代丙烯生產(chǎn)的重要途徑，受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界日益廣泛的關(guān)注。在影響MTP工藝特點(diǎn)和效率的諸多因素中，催化劑起著關(guān)鍵性作用。

美國Mobil石油公司與1972年在USP3702886中公布發(fā)明了ZSM-5沸石分子篩后，由于其具有較高的硅鋁比，獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和抗積炭失活性能，ZSM-5分子篩一直是固定床MTP工藝催化劑的首選材料。

由于MTP反應(yīng)產(chǎn)物分布受擴(kuò)散限制影響較大，因此要對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性，歸結(jié)起來就是在提高擴(kuò)散性能方面對(duì)催化劑進(jìn)行優(yōu)化。研究與應(yīng)用結(jié)果顯示，ZSM-5分子篩催化劑的擴(kuò)散性質(zhì)受分子篩的顆粒尺寸影響。ZSM-5分子篩粒度的減小在增加分子篩比表面積、孔體積的同時(shí)，產(chǎn)生了更多開放的孔，有效縮短了產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散路徑，降低了二次反應(yīng)發(fā)生的幾率，從而使得丙烯、丁烯等初級(jí)產(chǎn)物的選擇性明顯提高，催化劑的積炭失活速率大大降低。此外，就ZSM-5分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散而言，反應(yīng)物、產(chǎn)物分子在直通孔道中的擴(kuò)散速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在正弦形孔道中的擴(kuò)散速度。因此，具有(010)晶面擇優(yōu)取向的納米薄片狀ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中表現(xiàn)出了相當(dāng)高的丙烯選擇性和相當(dāng)長的催化壽命。但是復(fù)雜的合成步驟和昂貴的原料價(jià)格使得納米薄片狀的ZSM-5分子篩很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。相比之下，高分散的納米ZSM-5分子篩由于其良好的催化性能和潛在的成本優(yōu)勢(shì)而成為一種非常具有應(yīng)用前景的MTP催化材料。

對(duì)于納米ZSM-5分子篩的應(yīng)用，最關(guān)鍵的問題是納米ZSM-5分子篩的制備。清液合成法是納米ZSM-5分子篩的經(jīng)典合成方法，使用正硅酸乙酯、異丙醇鋁和四丙基氫氧化銨為原料。該方法合成的納米ZSM-5分子篩粒度均勻、高度分散，但是原料價(jià)格昂貴，且收率較低，母液排放量大，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。在節(jié)能減排的可持續(xù)發(fā)展大環(huán)境下，一種高效、環(huán)境友好的納米ZSM-5分子篩的制備方法對(duì)于納米ZSM-5在MTP中的應(yīng)用至關(guān)重要。

合成納米分子篩的關(guān)鍵是在晶化初期生成大量的晶核，降低晶體的生長速率，并抑制石英雜晶晶核的生成。隨著溫度的提高，ZSM-5分子篩的顆粒逐漸變大。這主要是因?yàn)?，ZSM-5分子篩的成核活化能要低于晶化活化能。因此，在較低的溫條件下，相對(duì)于晶化速率，成核速率更快，尤其在反應(yīng)初期，分子篩的成核更加容易發(fā)生。然而過低的晶化溫度使得所需合成時(shí)間延長。采用程序升溫晶化法可以有效解決這一矛盾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種程序升溫合成甲醇制丙烯用納米ZSM-5分子篩的合成方法，在降低分子篩成核活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時(shí)，加速了分子篩的晶化過程，縮短了晶化周期。

為了達(dá)到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下：

一種程序升溫合成甲醇制丙烯用納米ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于：包括步驟：

(1)將一定量的氫氧化鈉溶于去離子水中，加入鋁源磁力攪拌至溶液澄清；

(2)加入硅源形成硅鋁酸鹽凝膠，然后加入模板劑，再加入晶種，磁力攪拌使混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移到水熱晶化釜中，采用程序升溫法晶化一段時(shí)間得到混合懸濁液產(chǎn)物，混合懸濁液經(jīng)過濾、洗滌，濾液為分子篩母液，濾餅經(jīng)干燥、焙燒得到納米ZSM-5分子篩。

優(yōu)選地：所述硅源選自硅溶膠、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅膠中的一種或 多種。

優(yōu)選地：所述鋁源的選自偏鋁酸鈉、擬薄水鋁或硫酸鋁中的一種或多種。

優(yōu)選地：所述硅鋁酸鹽凝膠摩爾比為SiO2∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O＝100～400∶1∶10～35∶1000～5400。

優(yōu)選地：模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺、四丙基溴化銨或三乙醇胺的一種或多種；且模板劑與硅鋁酸鹽凝膠中SiO₂的質(zhì)量比為0.02～0.45。

優(yōu)選地：其分子篩晶種加入量為總添加物量的0～10％

優(yōu)選地：所述程序升溫法為從常溫以2～20℃/小時(shí)升溫至120～180℃，晶化時(shí)間為10～48小時(shí)，得到混合懸濁液。

本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明所述方法可以有效縮短合成分散性良好的納米ZSM-5分子篩的合成時(shí)間；由于采用程序升溫法，在降低分子篩成核活化能，提高成核速率，減小樣品的顆粒尺寸的同時(shí)，加速了分子篩的晶化過程，縮短了晶化周期，并且使合成的分子篩的結(jié)晶度較高，用該分子篩制成的催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的電鏡照片；

圖2為實(shí)施例2的電鏡照片；

圖3為實(shí)施例3的電鏡照片

圖4為實(shí)施例4的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。

本發(fā)明中催化劑的考評(píng)采用固定床反應(yīng)器，進(jìn)料為甲醇和水的混合物，甲醇與水的質(zhì)量比為1∶1，甲醇質(zhì)量空速為1，固定床反應(yīng)器3段溫度均為480℃， 采用在線采樣法，分析手段為氣象色譜FID檢測(cè)器，組分分離采用TQ毛細(xì)色譜柱。分析結(jié)果按JY/T 021-1996中的方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

實(shí)施例1

將7.04gNaOH加入到60.2g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨加入到30.8g的去離子水中得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫以5℃/小時(shí)升溫至120℃，然后在120℃條件下晶化20小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、85℃下干燥14h，550℃焙燒10h后得納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。再經(jīng)過1mol/L氯化銨在90℃條件下交換2小時(shí)后焙燒得到有催化活性的氫型ZSM-5分子篩催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)，固定床評(píng)價(jià)測(cè)試，每克催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力達(dá)到680克(從反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率下降到90％)，丙烯平均選擇性達(dá)到42.3％。

實(shí)施例2

將7.04gNaOH加入到60.2g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨加入到30.8g的去離子水中得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫以10℃/小時(shí)升溫至120℃，然后在120℃條件下晶化20小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、85℃下干燥14h，550℃焙燒10h后得納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物產(chǎn)物。再經(jīng)過1mol/L氯化銨在90℃條件下交換2小時(shí)后焙燒得到有催化活性的氫型ZSM-5分子篩催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)固定床評(píng)價(jià)測(cè)試，每克催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力達(dá)到654克(從反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率下降到90％)，丙烯平均選擇性達(dá)到41.7％。

實(shí)施例3

將7.04gNaOH加入到60.2g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨加入到30.8g的去離子水中得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫以5℃/小時(shí)升溫至150℃，然后在150℃條件下晶化12小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、85℃下干燥14h，550℃焙燒10h后得納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。再經(jīng)過1mol/L氯化銨在90℃條件下交換2小時(shí)后焙燒得到有催化活性的氫型ZSM-5分子篩催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)固定床評(píng)價(jià)測(cè)試，每克催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力達(dá)到715克(從反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率下降到90％)，丙烯平均選擇性達(dá)到42.7％。

實(shí)施例4

將7.04gNaOH加入到60.2g蒸餾水中，攪拌至澄清溶液，將1.3g的偏鋁酸鈉加入到上述溶液中攪拌至全部溶解。磁力攪拌下將150g的硅溶膠緩慢滴加到上述混合溶液中形成硅鋁酸鹽凝膠A；稱取一定量的四丙基氫氧化銨，其中加入的四丙基氫氧化銨與硅鋁酸鹽凝膠中SiO2的質(zhì)量比為0.25，將上述四丙基氫氧化銨加入到30.8g的去離子水中得到混合溶液B，在攪拌條件下將溶液B緩慢加入A凝膠中使混合均勻，最后將混合物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，從常溫以10℃/小時(shí)升溫至150℃，然后在150℃條件下晶化12小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、85℃下干燥14h，550℃焙燒10h后得納米ZSM-5分子篩產(chǎn)物。再經(jīng)過1mol/L氯化銨在90℃條件下交換2小時(shí)后焙燒得到有催化活性的氫型ZSM-5分子篩催化劑產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)固定床評(píng)價(jià)測(cè)試，每克催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力達(dá)到676克(從反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率下降到90％)，丙烯平均選擇性達(dá)到41.3％。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。