本發(fā)明屬于結構色材料制備技術領域，具體涉及一種低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料及其制備方法。

背景技術：
高低折射率的材料交替排列形成周期性結構－光子晶體，從而特定波長的光線不能通過其產生的光子帶隙，從而產生了結構色。結構色是一種物理呈色，具有顏色鮮艷、永不褪色、環(huán)境友好、制備周期短等優(yōu)點。近些年來通過膠體微球的有序自組裝法，能夠形成蛋白石結構光子晶體，最后光線在具有周期性結構的光子晶體表面形成通過干射、衍射、散射等作用，從而產生絢麗多彩的結構色，但是因為具有虹彩效應，即不同方向觀察到的顏色不同，從而大大限制了結構色在平板顯示，印刷媒介以及光學設備等方面的應用。通常，制備的光子晶體粉體狀態(tài)一般呈現(xiàn)出白色。只有通過組裝成有序的光子晶體薄膜之后才能呈現(xiàn)出結構色(CN103288491A、CN103288492A)。也有研究者提出添加微量黑色顏料能夠提高色彩飽和度，而且能夠有效降低結構色對角度的依賴性，達到隨著觀察角度變化結構色保持不變的效果(CN103173039A、102702791A、103788770A)，但上述方法的不足之處在于，光子晶體結構色薄膜制備中，需要將粉體與微量炭黑或黑色顏料混合制膜，工藝較復雜，并且蛋白石結構對鍍膜環(huán)境要求很高，受外界環(huán)境干擾大，很小的環(huán)境波動都會對薄膜的質量有很大的影響，因此很難被廣泛應用。很多研究者在氧化硅或者聚苯乙烯膠體溶液中加入微量的炭黑或者黑色素，利用旋涂等方法制備出短程有序，長程無序的結構色薄膜，其中炭黑或者黑色素的作用在于能夠在可見光波段內有較強的吸收，從而降低非相干散射，使得結構色薄膜在短程有序，長程無序的狀態(tài)下也能夠表現(xiàn)出較高的色彩飽和度，同時這種短程有序，長程無序的結構因為各向同性，所以具有低角度依賴性，即隨著觀察角度的變化，顏色基本不變，能夠應用于顯示，印刷等方面。但是，該過程中所應用的超細納米級炭黑具有較高的表面能，因此存在難分散、易團聚，并且在多數(shù)溶液中難以溶解等缺點，而有機黑色染料需要進行拼色、混色等工藝過程，過程復雜且制備出來的有機黑色染料不穩(wěn)定等缺點。近些年來，半導體硫化物(比如硫化鋅)材料因其具有很多優(yōu)異的性能比如在污水處理，磁光轉換，抗菌，光子晶體等方面受到廣泛關注。但是，目前為止，還沒有文獻對利用硫化物等材料來制備這種短程有序結構高飽和度機構色釉料的制備進行過報道。

技術實現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料及其制備方法，該方法操作簡單，重復性強，適合工業(yè)化規(guī)模生產；經該方法制得的球形硫化鋅光子晶體球形度好，粒徑均一，應用廣泛。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)：本發(fā)明公開了一種低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料的制備方法，包括以下步驟：1)按(10～12):1的質量比取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮，按聚乙烯吡咯烷酮：去離子水＝(0.02～0.03)g：100mL的比例加去離子水，充分混合均勻，得到均勻溶液；2)按(0.3～0.5)g：50mL的比例，將硫代乙酰胺溶于去離子水中，超聲混合處理，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將步驟1)制得的均勻溶液與步驟2)制得的硫代乙酰胺水溶液按2：1的體積比混勻后，在70～85℃下，水浴反應5～8h，制得含有硫化鋅微球的乳濁液，再經過洗滌及超聲分散，制得單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將單分散硫化鋅微球乙醇溶液真空干燥，制得粉體，將粉體在保護氣氛下，經300～500℃煅燒處理，制得低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料。步驟1)充分混合均勻是采用磁力攪拌器攪拌25～40min。步驟2)中超聲混合處理時間為10～20min。步驟3)所述的洗滌是將含有硫化鋅微球的乳濁液先經去離子水洗2～4次，再經無水乙醇清洗2～4次。步驟4)所述保護氣氛采用氮氣或氬氣。步驟4)所述真空干燥是在45～55℃下進行。本發(fā)明還公開了采用上述公開的方法制得的低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料，該紅色硫化鋅結構色色料炭黑分布均勻，無角度依賴性，球形度好，粒徑均一。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：本發(fā)明公開的低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料的制備方法，先采用化學均勻沉淀法，通過嚴格控制Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮的反應配比(10～12：1)，以及去離子水的用量，制備出粒徑均一的硫化鋅微球納米顆粒，然后在保護氣氛下進行煅燒，使微量有機物炭化，從而得到炭黑均勻分布的紅色結構色料，這種含碳硫化鋅微球粉體顏料的顏色不會隨觀察角度的變化而變化，呈色穩(wěn)定，不易褪色。本發(fā)明制備方法簡單，重復性強，由于微量的有機物碳化所產生的C的存在使得非相干散射光強度降低，而相干散射強度更加突出，從而在粗糙表面短程有序的非蛋白石結構仍然具有較高的色彩飽和度。不但解決了化學有機物顏料易褪色，對人體有害的技術難題，解決了化學有機物顏料易褪色，對人體有害的技術難題，同時解決了蛋白石結構對基板要求嚴格，鍍膜環(huán)境苛刻等技難題。本發(fā)明工藝操作過程簡單易行，能大規(guī)模工業(yè)生產，適用于在多種材質表面構建無隨角異色結構色色料，具有廣闊的應用前景。經本發(fā)明方法制得的低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料炭黑分布均勻，無角度依賴性，球形度好，粒徑均一，在顯示材料、傳感、催化以及各類材料表面著色領域有著廣泛的應用前景。附圖說明圖1為實施例1所得的X射線衍射圖；圖2為實施例1所得的掃描電鏡圖；圖3為硫化鋅微球經過煅燒之后的EDS圖；圖4為實施例1所得的結構色薄膜的光學照片。圖5為施例1所得的結構色粉體的顯微鏡下放大20倍的光學照片。具體實施方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例1本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料的制備方法，包括以下步驟：1)按質量比為10:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.03gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準確稱量硫代乙酰胺若干0.3g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個燒杯中，磁力攪拌80℃條件下水浴反應6h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液，再經水洗、醇洗各三次之后經過超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液。4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在60℃真空干燥箱中烘干，制得粉體，然后將粉體在氮氣保護下經過300℃熱處理，即可得到無角度依賴性，炭黑均勻分布的紅色硫化鋅結構色色料。經本實施例制得的低角度依賴性紅色硫化鋅結構色色料的樣品如圖4和圖5所示，可以清楚看出其呈現(xiàn)紅色。其XRD分析如圖1所示，2θ＝28.2°,47.7°,56.6°分別對應ZnS的(111)，(220)，(311)晶面，并且除了ZnS特征峰之外，沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品為純凈的ZnS。；掃描電鏡圖如圖2所示，從圖中可以看出，光子晶體表面粗糙，硫化鋅微球高度單分散，粒徑均一(300±10nm)并且從圖中可以看出，C元素均勻分布于單分散微球內，無團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。。能譜分析如圖3所示，從圖中可以看出除了Zn和S的峰之外還出現(xiàn)了C元素的特征峰，表明ZnS微球中還有微量的C元素。實施例21)按質量比為11:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.02gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準確稱量硫代乙酰胺若干0.3g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個燒杯中，磁力攪拌70℃條件下水浴反應8h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經水洗、醇洗各三次之后經過超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在50℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮氣保護下經過500℃熱處理，即可得到低角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅紅色粉體顏料。實施例31)按質量比為12:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.03gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準確稱量硫代乙酰胺若干0.4g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個燒杯中，磁力攪拌85℃條件下水浴反應5h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經水洗、醇洗各三次之后經過超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在45℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮氣保護下經過400℃熱處理，即可得到無角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅紅色粉體顏料。實施例41)按質量比為10:1稱取Zn(NO3)2·6H2O與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)若干克，加入燒杯中，按照比例0.02gPVP:100mL去離子水，總水量為100mL磁力攪拌充分溶解并均勻混合，攪拌30min得到均勻溶液；2)準確稱量硫代乙酰胺若干0.5g，加50mL去離子水超聲混合10～20min，得到硫代乙酰胺水溶液；3)將上述1)和2)兩個均勻溶液分別攪拌均勻后，加入同一個燒杯中，磁力攪拌75℃條件下水浴反應6h，即可得到含有硫化鋅微球的乳濁液。經水洗、醇洗各三次之后經過超聲分散得到單分散硫化鋅微球的乙醇溶液；4)將步驟3)所制得的單分散硫化鋅微球的乙醇溶液在55℃真空干燥箱中烘干，然后將粉體在氮氣保護下經過350℃熱處理，即可得到無角度依賴性，炭黑均勻分布硫化鋅紅色粉體顏料。綜上所述，本發(fā)明公開的一種紅色硫化鋅光子晶體結構色色料的制備方法，包括納米硫化鋅微球的制備；將硫化鋅微球材料還原氣氛下的煅燒；最終得到一種無隨角異色的紅色結構色色料。該方法成本低廉、簡單易行，適用于在多種材質表面構建無隨角異色結構色色料，且制備方法簡單，重復性強，易于大規(guī)模制備。通過控制微球的粒徑，可以得到藍綠、藍紫、紫紅等多種顏色，在顯示材料、傳感、催化以及各類材料表面著色領域有著廣泛的應用前景。