本發(fā)明涉及一種鋰硫電池用一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料。

背景技術(shù)：

在商業(yè)化的二次電池中，鋰離子電池是目前能量密度最高的二次電池，但是基于“脫嵌”理論的鋰離子電池，其理論比容量目前小于300mA h g^-1，實(shí)際能量密度小于200Wh kg^-1，遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)電動(dòng)汽車500km續(xù)航的需求。鋰硫電池作為一種新的電化學(xué)儲(chǔ)能二次電池，與傳統(tǒng)的鋰離子“脫嵌”式材料不同，在放電過程中，硫和金屬鋰發(fā)生兩電子反應(yīng)，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1),理論比能量也高達(dá)2600Wh kg^-1，同時(shí)，活性物質(zhì)硫具有資源豐富，成本低，低毒，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰硫電池被認(rèn)為是可替代鋰離子電池的新型二次電池之一，具有良好的應(yīng)用前景。

正極材料是鋰硫電池中的重要組成部分，它起著構(gòu)建電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和固硫的作用。但常規(guī)的粉體碳材料的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”的電子傳遞模式及較為單一的孔徑分布嚴(yán)重影響了其電子和離子的傳輸，從而限制了其容量的發(fā)揮及倍率性能。一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料能夠很好地解決如上問題。其一維取向結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，將傳統(tǒng)的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”的電子傳遞模式變?yōu)椤熬€對(duì)線”的電子傳遞模式，極大的提高了電極的導(dǎo)電性；有序交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠消除纖維之間的接觸電阻，縮短電子傳輸路徑，進(jìn)一步提高了電極的導(dǎo)電性。而且，其中微孔可以通過強(qiáng)大的毛細(xì)作用力限制多硫化物的溶解擴(kuò)散，介孔和大孔能夠提供較大的孔體積，有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的傳輸。因此，以一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料為鋰硫電池正極材料能夠?yàn)殡娮雍碗x子提供“高速”通道，從而能夠滿足在高倍率條件下對(duì)電子和離子傳遞的要求。而傳統(tǒng)的制備方法，一般是通過對(duì)碳納米管、碳纖維等傳統(tǒng)一維材料進(jìn)行包覆、修飾，從而得到一維取向的有序分級(jí)孔碳材料。但是，受傳統(tǒng)一維材料比表面(一般小于200m²g^-1)和孔體積(一般小于0.2cm³g^-1)的約束，所合成的材料比表面和孔體積均較低，嚴(yán)重的影響了鋰硫電池的容量發(fā)揮、循環(huán)性能及充硫量。而且，在合成過程中需要添加多種模板劑，通過模板劑的協(xié)同作用才能制備成功，過程繁瑣，操作復(fù)雜，且纖維之間很難交聯(lián)，難以消除纖維之間的接觸電阻。而以具有一維取向的MOF作為前驅(qū)體能夠在不添加任何模板劑的作用下合成具有高比表面，大孔體積的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料。因?yàn)?，具有一維取向的有序MOF在碳化過程中依然能夠維持其一維取向，高溫碳化條件下有機(jī)物會(huì)發(fā)生部分熔融，纖維之間會(huì) 發(fā)生彼此交聯(lián)。其次，MOF本身是以微孔為主的多孔材料，以其為前驅(qū)體得到的碳材料中微孔所占比例很高。再次，在碳化過程中，金屬離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬或金屬氧化物，受所合成材料的尺寸限制，其顆粒大小一般為數(shù)十納米，在刻蝕模板后，即得到介孔。最后，在有機(jī)物分解及分級(jí)過程中所產(chǎn)生氣體的雙重作用下，易形成部分大孔。綜上所述，以具有一維取向的有序MOF合成一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料，以其作為鋰硫電池正極材料，具有導(dǎo)電性好、材料選用范圍寬、材料制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料前驅(qū)體工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)對(duì)一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料孔徑大小、孔徑分布、比表面、孔體積的調(diào)控，進(jìn)一步提高其固硫效果，進(jìn)而提高鋰硫電池性能，具有重要的實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種鋰硫電池用一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料及其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種鋰硫電池用正極材料，

以金屬鹽與有機(jī)配體為原料，制備而成具有一維取向的金屬有機(jī)骨架(MOF)，通過程序升溫碳化、刻蝕模板、活化制成一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料；

所述有機(jī)配體為均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一種或二種以上；

所述金屬鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅中的一種或二種以上。

上述一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料的制備方法，該方法采用如下步驟制備：

(1)按摩爾比1:2將有機(jī)配體和金屬鹽溶解或分散在溶劑中，在溫度為25～100℃下攪拌0.5～2h，使混合均勻；

(2)將步驟(1)制備的混合物轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于馬弗爐或鼓風(fēng)干燥箱中，于室溫25℃或從室溫起程序升溫至大于25至250℃，在該溫度下恒溫反應(yīng)5～96h，程序降溫至室溫，升溫速率為0.5～5℃min^-1，降溫溫速率為0.1～2℃min^-1；

(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)，在不同氣氛中從室溫起程序升溫至碳化溫度碳化；不同氣氛為下述一種，Ar、N₂、H₂與Ar混合氣、或NH₃和Ar混合氣；氣體流速為30～300mL min^-1，升溫速率為1～10℃min^-1，碳化溫度為500～2100℃，于碳化溫度恒溫時(shí)間為1～15h；

(4)根據(jù)步驟(3)得到的產(chǎn)物中的成分不同，得到不含有或含有金屬、金屬氧化物中一種或二種以上模板的碳材料；

將步驟(3)得到的含有金屬、金屬氧化物中一種或二種以上模板的 碳材料分別置于HCl或HNO₃溶液中，刻蝕金屬、金屬氧化物中一種或二種以上，HCl濃度為3～36wt％，HNO₃濃度為5～40wt％；

其中由于碳的包覆作用而無法完全去除其中金屬或金屬氧化物的產(chǎn)物，再通過水蒸氣活化或KOH活化的方法破壞碳?xì)?，進(jìn)一步重復(fù)上述刻蝕過程，刻蝕材料中的金屬或金屬氧化物；

其中水蒸氣活化，水蒸氣的流速為30～100mL min^-1，活化溫度為600～1000℃，活化時(shí)間為0.5～5h；

其中KOH活化，KOH與待刻蝕材料的質(zhì)量比例為1～10；活化溫度為600～900℃，活化時(shí)間為0.5～5h；

步驟(3)得到的不含有金屬、金屬氧化物中一種或二種以上模板的碳材料無需刻蝕模板，可直接進(jìn)行下步操作使用；

(5)取出步驟(4)中的碳材料，用乙醇和水洗滌，烘干后，得到成品一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料。

為了提高步驟(1)中金屬離子與有機(jī)物的相容性，在步驟(1)的混合物中加入少量的表面活性劑，表面活性劑的終濃度為0.00005～0.0005M；

所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、F127、P123中一種或二種以上。

所述溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇中的一種或二種以上。

制備獲得的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料。

所述一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料中微孔為2nm以下，介孔為2～50nm，大孔為50～2000nm；

所述的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料的直徑為10～5000nm，長(zhǎng)度為50～5000μm，比表面為100～5000m²g^-1，孔體積為0.1～4.5cm³g^-1。

所述一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料作為正極材料應(yīng)用于鋰硫電池中。

本發(fā)明的有益結(jié)果為：

(1)一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料可通過調(diào)節(jié)有機(jī)配體與金屬鹽的比例，碳化溫度、碳化時(shí)間、活化方法、活化溫度、活化時(shí)間來優(yōu)化一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料孔徑大小、孔徑分布、比表面、孔體積等參數(shù)，來提高活性物質(zhì)的利用率，改善固硫效果，進(jìn)一步提高鋰硫電池的綜合性能。

(2)本發(fā)明制備的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料不受傳統(tǒng)一維材料的約束，比表面積高，孔體積大。

(3)本發(fā)明制備的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料無需添加任何模板劑，合成步驟少，操作簡(jiǎn)單。

(4)本發(fā)明制備的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料MOF由金屬離子和有機(jī)配體通過較強(qiáng)的配位鍵結(jié)合，在碳化過程中能夠維持其基本尺寸及取向。因此，以具有一維取向的有序MOF為前驅(qū)體所合成的碳材料依然能夠維持其有序的一維取向結(jié)構(gòu)。其次，在高溫碳化條件下有機(jī)物會(huì)發(fā)生部分熔融，纖維之間會(huì)發(fā)生彼此交聯(lián)。再次，MOF本身是以微孔為主的多孔材料，以其為前驅(qū)體得到的碳材料中微孔所占比例很高；在碳化過程中，金屬離子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬或金屬氧化物，受所合成材料的尺寸限制，其顆粒大小一般為數(shù)十納米，在刻蝕模板后，即得到介孔；在有機(jī)物分解及分解過程中所產(chǎn)生氣體的雙重作用下，易形成部分大孔。綜上所述，以具有一維取向的MOF為前驅(qū)體，在無需任何模板劑的作用下，即可合成一維取向的有序交聯(lián)纖維狀且同時(shí)具有微孔，介孔及大孔分布的分級(jí)孔碳材料。與應(yīng)用于鋰硫電池的常規(guī)粉體碳材料相比，其一維取向結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，從而提高電極的導(dǎo)電性，纖維之間彼此交聯(lián)能夠進(jìn)一步減小纖維之間的接觸電阻，有序結(jié)構(gòu)能夠縮短電子傳輸路徑，因此以該材料作為正極材料能夠微電子提供良好的電子傳輸通道。而且，微孔可以通過強(qiáng)大的毛細(xì)作用力限制多硫化物的溶解擴(kuò)散，介孔和大孔能夠提供較大的孔體積，有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的傳輸。由于該類碳材料具有良好的電子和離子傳輸能力，所以以其作為電極材料的鋰硫電池具有良好的倍率性能。綜上所述，一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料作為鋰硫電池正極材料，在材料制備工藝、電子和離子傳導(dǎo)等方面都表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1：一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料制備的示意圖(以實(shí)施例1為例)；

圖2：實(shí)施例1前驅(qū)體MOF的SEM圖片；

圖3：實(shí)施例1的SEM(左圖)及TEM(右圖)圖片；

圖4：比較例與實(shí)施例1-2的吸脫附曲線(左圖)及孔徑分布圖(右圖)；

圖5：以比較例與實(shí)施例1-2組裝鋰硫電池的歐姆阻抗測(cè)試；

圖6：以比較例與實(shí)施例1-2組裝鋰硫電池的倍率性能測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比例

0.4g商業(yè)化KB 600與0.6g S均勻混合后，溶于10mL CS₂中，待CS₂揮發(fā)完全后，置于管式爐中，升溫至155℃，升溫速率為1℃min^-1，恒溫20h，取其中的0.2g樣品分散于2.36g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超聲20min后，攪拌1h，加入0.25g 10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶劑為NMP，攪拌5h，調(diào)節(jié)刮刀至150μm，在鋁制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后， 剪切成直徑為14mm小圓片，稱重后，60℃真空干燥24h后，以涂有所合成碳材料的小圓片為正極(單片載硫量約為0.5mg cm^-2)，鋰片為負(fù)極，celgard 2325為隔膜，以1M雙(三氟甲基璜酰)亞胺鋰溶液(LiTFSI)為電解質(zhì)溶液，溶劑為1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和二甲醚(DME)的混合液(體積比v/v＝1:1),組裝電池，在0.5C～15C倍率下進(jìn)行倍率性能充放電測(cè)試。

在0.5C倍率下，首圈放電比容量為1311mA h g^-1,經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后，15C倍率下，放電比容量為195mA h g^-1。

實(shí)施例1

稱取0.42g均苯三甲酸和0.96g硝酸銅，室溫?cái)嚢?.5h，轉(zhuǎn)入100mL水熱反應(yīng)釜中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至180℃，恒溫24h，再以0.3℃min^-1的降溫速率降至室溫，將所得的藍(lán)色絮狀物洗滌后轉(zhuǎn)入管式爐中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至900℃，恒溫4h，再以1℃min^-1的降溫速率降至室溫。將碳化后的產(chǎn)物置于10wt％的HNO₃中，靜置24后，烘干后，與KOH混合(KOH與碳的質(zhì)量比為4：1)后，置于鎳管管式爐中，以10℃min^-1的升溫溫速率升溫至700℃，恒溫1h，再以2℃min^-1的降溫速率降至室溫，將所得產(chǎn)物再次置于10wt％的HNO₃中，靜置24后，洗滌烘干，所得的具有一維取向的、有序的、纖維彼此交聯(lián)的同時(shí)具有微孔、介孔、大孔分布的一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料為成品。后續(xù)充硫，組裝電池測(cè)試步驟等同對(duì)比例。

在0.5C倍率下，首圈放電比容量為1562mA h g^-1,經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后，15C倍率下，放電比容量為543mA h g^-1。

實(shí)施例2

稱取0.42g均苯三甲酸和1.20g硝酸鋅，室溫?cái)嚢?.5h，轉(zhuǎn)入100mL水熱反應(yīng)釜中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至180℃，恒溫24h，再以0.3℃min^-1的降溫速率降至室溫，將所得的白色產(chǎn)物洗滌后轉(zhuǎn)入管式爐中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至950℃，恒溫4h，再以1℃min^-1的降溫速率降至室溫。所得產(chǎn)物無需進(jìn)行后處理直接使用。后續(xù)充硫，組裝電池測(cè)試步驟等同實(shí)施例1。

在0.5C倍率下，首圈放電比容量為1384mA h g^-1,經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后，15C倍率下，放電比容量為344mA h g^-1。

實(shí)施例3

稱取0.42g均苯三甲酸和1.20g硝酸銅，室溫?cái)嚢?.5h，靜置24h，將所得的藍(lán)色色產(chǎn)物洗滌后轉(zhuǎn)入管式爐中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至900℃，恒溫4h，再以1℃min^-1的降溫速率降至室溫。后續(xù)活化，充硫，組裝電池測(cè)試步驟等同實(shí)施例1。。

在0.5C倍率下，首圈放電比容量為1365mA h g^-1,經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后，15C倍率下，放電比容量為325mA h g^-1。

實(shí)施例4

稱取0.42g均苯三甲酸和1.62g硝酸鐵，室溫?cái)嚢?.5h，轉(zhuǎn)入100mL水熱反應(yīng)釜中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至180℃，恒溫24h，再以0.3℃min^-1的降溫速率降至室溫，將所得的淡黃色產(chǎn)物洗滌后轉(zhuǎn)入管式爐中，以3℃min^-1的升溫溫速率升溫至800℃，恒溫4h，再以1℃min^-1的降溫速率降至室溫。所得產(chǎn)物無需進(jìn)行后處理直接使用。后續(xù)活化，充硫，組裝電池測(cè)試步驟等同實(shí)施例1。

在0.5C倍率下，首圈放電比容量為1328mA h g^-1,經(jīng)過40個(gè)循環(huán)后，15C倍率下，放電比容量為287mA h g^-1。

由圖2實(shí)施例1前驅(qū)體的SEM圖可以看出，實(shí)施例1的前驅(qū)體為具有超大長(zhǎng)徑比(L/D≈1000)的一維取向有序的MOF，經(jīng)碳化火化后可以看出，如圖3所示實(shí)施例1仍然維持其有序的一維取向的結(jié)構(gòu)，纖維之間彼此交聯(lián)，且有序纖維與其分支交聯(lián)形成了大量的百納米級(jí)的大孔。具有一維取向的纖維有利于構(gòu)建三維的“線對(duì)線”的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，有序的纖維能夠縮短電子傳輸距離，二者共同為電子提供高速通道，極大的提高了電極的導(dǎo)電性。其次，形成的大孔有利于電解液的浸潤(rùn)及鋰離子的傳輸，減下單一孔徑(考慮到電池的循環(huán)性能，一般以單一孔徑的碳材料以微孔或小介孔為主，離子傳輸阻力較大)的離子傳輸阻力。通過圖3的TEM圖和圖4的BET圖可以看出，實(shí)施例1除了大孔外，在其纖維骨架上還存在著大量的介孔和微孔，一方面微孔能夠提供較大的比表面，讓硫能夠與碳材料接觸的更好，另一方面，微孔還可以通過強(qiáng)大的毛細(xì)作用力阻礙多硫化物的溶解擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)“固硫”。介孔可以提供較大的孔體積用來儲(chǔ)硫，同時(shí)作為微孔和大孔的連接通道，可以進(jìn)一步減小鋰離子傳輸阻力。其在電子和離子傳輸方面的優(yōu)勢(shì)可以進(jìn)一步通過圖5的電化學(xué)阻抗進(jìn)行驗(yàn)證。由圖可以看出，實(shí)施例1不僅具有最小的歐姆阻抗，還具有最小的電化學(xué)阻抗。由此可以看出一維取向的有序交聯(lián)纖維狀分級(jí)孔碳材料在電子和離子的傳遞方面較傳統(tǒng)的粉體碳材料確實(shí)存在較大的優(yōu)勢(shì)。因此，以實(shí)施例1和實(shí)施例2為正極材料的鋰硫電池均較對(duì)比例為正極材料的電池的倍率性能有了明顯的提高。特別是實(shí)施例1,0.5C倍率下，初始放電比容量可以達(dá)到1562mA h g^-1(約為理論比容量1672mA h g^-1的93.4％)，說明該材料能夠很好的提高活性物質(zhì)的利用率；其次在15C倍率下，容量依然可以達(dá)到543mA h g^-1，說明該材料能夠很好地滿足在極高倍率下的對(duì)電子和離子的傳輸要求。電池的倍率性能與電化學(xué)阻抗的結(jié)果高度一致。