本申請要求2014年4月4日提交的美國臨時(shí)專利申請系列號(hào)61/975,472的優(yōu)先權(quán)，其以引用的方式并入本文，如本文所完整闡述的一樣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于玻璃纖維的上漿組合物和包含至少部分涂覆有上漿組合物的玻璃纖維的玻璃纖維絲束。

背景技術(shù)：

各種化學(xué)處理存在于玻璃型表面，例如玻璃纖維，從而有助于它們的可加工性和應(yīng)用。在成形后的長絲捆扎之前，將涂料組合物或上漿組合物施加于單獨(dú)長絲的表面的至少一部分上，以保護(hù)它們不受磨損且有助于加工。如本文所使用的，術(shù)語“上漿組合物”、“上漿”、“粘合劑組合物”、“粘合劑”或“漿液(size)”是指成形后立即施加于長絲的涂料組合物。上漿組合物可以通過后續(xù)處理步驟提供保護(hù)，例如以下的那些，當(dāng)纖維和絲束纏繞于成形卷裝時(shí)纖維通過接觸點(diǎn)，干燥水基或溶劑基上漿組合物以去除水或溶劑，從一個(gè)卷裝捻至線軸，整經(jīng)(beam)以將紗線置于通常用于織物中經(jīng)紗(warp)的非常大的卷裝上，在濕式或干式環(huán)境下切短，粗紡成較大的束或絲束組，解纏繞以用作增強(qiáng)物時(shí)，編織和/或其他下游工藝過程。

另外，上漿組合物在置于纖維上時(shí)可起到雙重作用，即，在纖維增強(qiáng)塑料的生產(chǎn)中增強(qiáng)聚合物基體或增強(qiáng)其他材料。在增強(qiáng)聚合物基體時(shí)，所述上漿組合物可提供保護(hù)，并且也可提供纖維與基體聚合物或樹脂間的相容性。例如，呈粗紗、織造布、非織造布、墊、短切原絲形式和其他形式的玻璃纖維已用于樹脂，例如熱固性和熱塑性樹脂，用于樹脂的浸漬、密封或增強(qiáng)。在此類應(yīng)用中，可能需要將表面與聚合物樹脂間的相容性最大化，同時(shí)也改善可加工性和可制造性的容易程度。

玻璃纖維的一個(gè)示例性應(yīng)用為長絲纏繞。在長絲纏繞時(shí)，粗紗形式的連續(xù)玻璃纖維用樹脂浸漬并纏繞在鋼制心軸上直至達(dá)到所需的厚度以形成管?？扇Q于最終產(chǎn)品所需的性能使用樹脂，且玻璃纖維上的上漿組合物的某些組分可以基于所使用的樹脂體系進(jìn)行選擇。在此過程中可用的樹脂的例子包括環(huán)氧樹脂。

需要用于可用于多種應(yīng)用(例如長絲纏繞應(yīng)用)的玻璃纖維的新的上漿組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方式涉及用于玻璃纖維、玻璃纖維絲束和玻璃纖維絲束增強(qiáng)的復(fù)合材料的上漿組合物。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，該上漿組合物進(jìn)一步包含烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，該上漿組合物進(jìn)一步包含氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含聚醚氨基甲酸酯、烷基硅烷和氨基官能硅氧烷。

在一些實(shí)施方式中，所述聚醚氨基甲酸酯包括聚氧亞烷基胺與碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，所述聚氧亞烷基胺包括聚氧亞烷基二胺。在這樣的實(shí)施方式中，所述聚氧亞烷基二胺包含具有如下結(jié)構(gòu)(I)的化合物：

H₂N[R¹-O]_n[R³-O]_m-R²-NH₂

其中各R¹、R²和R³可以相同或不同，且可各自獨(dú)立地表示C₂至C₁₂亞烷基，且其中(n+m)為大于2的值。在一些實(shí)施方式中，所述聚氧亞烷基胺包括聚醚胺。在一些實(shí)施方式中，用于形成反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯包括碳酸亞丙酯。在一些實(shí)施方式中，用于形成反應(yīng)產(chǎn)物的碳酸酯包括環(huán)狀碳酸亞丙酯。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可以包含以固體總量計(jì)至少約1重量％的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約15重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約5重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約5重量％之間的聚醚氨基甲酸酯。

在包含氨基官能低聚硅氧烷的實(shí)施方式中，在一些實(shí)施方式中，所述氨基官能低聚硅氧烷可包含至少一個(gè)與第一硅原子鍵合的烷基和至少一個(gè)與第二硅原子鍵合的胺基。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可以包含以固體總量計(jì)至少約0.1重量％的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約15重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約10重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約0.1和約10重量％之間的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約0.1和約2重量％之間的氨基官能低聚硅氧烷。

在包含烷基硅烷的實(shí)施方式中，在一些實(shí)施方式中，所述烷基硅烷包含至少3個(gè)碳原子的直鏈鏈段。在一些實(shí)施方式中，所述烷基硅烷包含辛基三乙氧基硅烷。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可以包含以固體總量計(jì)至少約1重量％的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約5重量％或更少的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約3重量％或更少的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約5重量％之間的烷基硅烷。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可以進(jìn)一步包含反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物可包括有機(jī)改性二甲基硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物包括環(huán)氧官能化的硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物基于固體總量計(jì)占上漿組合物的至少1重量％。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約10重量％或更少的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約8重量％或更少的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，所述上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約8重量％之間的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。

如下所述，根據(jù)本發(fā)明的上漿組合物的各種實(shí)施方式也可以包括其他組分，例如成膜劑、潤滑劑、其他硅烷、消泡劑、潤濕劑等。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的烷基硅烷以及以固體總量計(jì)占上漿組合物至少0.1重量％的氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1和約15重量％之間的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物約1和約5重量％之間的烷基硅烷以及以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1和約15重量％之間的氨基官能硅氧烷。

本發(fā)明的實(shí)施方式還涉及至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物的玻璃纖維，包含至少部分涂覆本發(fā)明上漿組合物的多根玻璃纖維的玻璃纖維粗紗，包含由至少部分涂覆有本發(fā)明上漿組合物的多根玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物的復(fù)合材料，以及下文更詳細(xì)描述的其他材料。

本發(fā)明的這些以及其他實(shí)施方式將更詳細(xì)地在如下具體實(shí)施方式中描述。

具體實(shí)施方式

出于本說明書的目的，除非另外指明，否則說明書中所使用的表達(dá)成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反的指示，否則以下說明書中所表述的數(shù)值參數(shù)為近似值，其可取決于本發(fā)明設(shè)法獲得的所需性能而改變。最起碼，并且不試圖限制可能在要求本申請優(yōu)先權(quán)的申請中提出的任何權(quán)利要求的等同原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效數(shù)字的數(shù)目并通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)來解釋。

盡管表述本發(fā)明的廣泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但在特定實(shí)施例中所表述的數(shù)值盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值都固有地含有某些誤差，其由在它們各自的測試測量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)差所導(dǎo)致。另外，本文中所公開的所有范圍應(yīng)理解為涵蓋其中包含的任何和全部的子范圍。例如，所述范圍“1至10”應(yīng)認(rèn)為包括最小值1和最大值10(且含1和10)之間任何和全部的子范圍；也就是說，由最小值1或更大值開始(如1至6.1)至最大值10或更小值結(jié)束(如5.5至10)的所有的子范圍。另外，作為“并入本文”而提及的任何參考文獻(xiàn)應(yīng)理解為其全文并入。

進(jìn)一步應(yīng)注意，如本說明書中所使用的，單數(shù)形式“一(a)”、“一(an)”和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非明確和不含糊地限定為一個(gè)指示物。

此外，當(dāng)短語“至多”與權(quán)利要求中的組分、材料或組合物結(jié)合使用時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解所述組分、材料或組合物以至少可檢測的量(例如，可以確定其存在)存在且可以以至多且包括所指定的量存在。

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于玻璃纖維的上漿組合物。如本文所使用的，術(shù)語“上漿組合物”表示成形之后立即應(yīng)用于玻璃纖維長絲的涂料組合物，可以與術(shù)語“粘合劑組合物”、“粘合劑”、“上漿”和“漿液”互換使用。本文所述的上漿組合物通常涉及水性上漿組合物。在非限制性實(shí)施方式中，所述上漿組合物可用于玻璃纖維以用于多種應(yīng)用，例如聚合物的增強(qiáng)。該玻璃纖維的一個(gè)示例性用途為長絲纏繞。本發(fā)明的其他非限制性實(shí)施方式涉及涂覆有上漿組合物的玻璃纖維絲束或粗紗。本發(fā)明的其他非限制性實(shí)施方式涉及包括玻璃纖維絲束或粗紗的制品。

通常在其在玻璃纖維的生產(chǎn)、組裝和應(yīng)用中的用途的情況下討論本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以用于其他紡織材料的加工。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明可以在系低頻玻璃纖維的生產(chǎn)、組裝和應(yīng)用中實(shí)施。適合用于本發(fā)明的玻璃纖維的非限制性實(shí)施方式可以包括纖維化玻璃組合物制備的那些，玻璃組合物例如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“S-玻璃”、“ECR-玻璃”(耐腐蝕玻璃)，以及其無氟和/或無硼的衍生物。典型的玻璃纖維配方公開于K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres，(第3版.1993)。本發(fā)明特別可用于由E-玻璃組合物制備的玻璃纖維的生產(chǎn)、組裝和應(yīng)用。

本發(fā)明的實(shí)施方式提供了具有使玻璃纖維絲束對于某些方法、應(yīng)用、和/或最終用途所需的性能的玻璃纖維絲束。例如，在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃纖維絲束特別可用于長絲纏繞(濕式和/或干式長絲纏繞)應(yīng)用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，玻璃纖維絲束包含至少一根至少部分涂覆有本發(fā)明上漿組合物的玻璃纖維。在一些實(shí)施方式中，玻璃纖維絲束可具有一種或多種所需的性能，包括但不限于：在長絲纏繞中良好的性能，與待強(qiáng)化樹脂的良好的相互作用，所需的拉伸強(qiáng)度，所需的耐水解性，在下游應(yīng)用中絨毛最小化，所需的潤濕特性，和/或其他性能。

現(xiàn)參考根據(jù)本發(fā)明各種實(shí)施方式的上漿組合物，在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，該上漿組合物進(jìn)一步包含烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，該上漿組合物進(jìn)一步包含氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含聚醚氨基甲酸酯、烷基硅烷和氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可以進(jìn)一步包含反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。如下所述，根據(jù)本發(fā)明的上漿組合物的各種實(shí)施方式也可以包括其他組分，例如成膜劑、潤滑劑、其他硅烷、消泡劑、潤濕劑等。能夠用于各實(shí)施方式的這樣的組分的相對含量將在下文更詳細(xì)地討論。

本發(fā)明的上漿組合物的一種組分為聚醚氨基甲酸酯。在某些實(shí)施方式中，聚醚氨基甲酸酯化合物為聚氧亞烷基胺與碳酸酯(例如直鏈或環(huán)狀碳酸酯)的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂玫暮线m的聚氧亞烷基胺包括但不限于聚氧亞烷基單胺、聚氧亞烷基二胺、聚氧亞烷基三胺、聚氧四胺或其組合。在某些實(shí)施方式中，聚氧亞烷基二胺包含具有如下結(jié)構(gòu)(I)的化合物：

H₂N[R¹-O]_n[R³-O]_m-R²-NH₂

其中各R¹、R²和R³可以相同或不同，且可各自獨(dú)立地表示C₂至C₁₂亞烷基，且其中(n+m)為大于2的值。

可用于聚醚氨基甲酸酯化合物的適宜環(huán)狀碳酸酯包括但不限于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸甘油酯或其組合。

在一些實(shí)施方式中，聚醚氨基甲酸酯化合物是將聚氧亞烷基胺和環(huán)狀碳酸酯裝入適宜的反應(yīng)容器中制得的。在一些實(shí)施方式中，聚氧亞烷基胺和環(huán)狀碳酸酯的用量足以產(chǎn)生1∶0.5至1∶1.15范圍之內(nèi)的聚氧亞烷基胺與環(huán)狀碳酸酯當(dāng)量比。然后將反應(yīng)容器加熱至20℃至150℃的溫度范圍之內(nèi)持續(xù)1小時(shí)至10小時(shí)的時(shí)間段，從而形成聚醚氨基甲酸酯化合物。

例如，在一些實(shí)施方式中，聚醚氨基甲酸酯可以是依照通過引用并入本文的美國專利第7,288,595號(hào)的實(shí)施例A制備的碳酸亞丙酯與JEFFAMINE D-400(可購買自Huntsman International LLC的聚醚胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可包含以固體總量計(jì)至少約1重量％的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約15重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約5重量％或更少的聚醚氨基甲酸酯。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約5重量％之間的聚醚氨基甲酸酯。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物包含氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，氨基官能低聚硅氧烷可包含至少一個(gè)與第一硅原子鍵合的烷基和至少一個(gè)與第二硅原子鍵合的胺基?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方式的市售氨基官能低聚硅氧烷的例子包括：2909、2627和2776，其每個(gè)可商購自Evonik Industries，Inc.。

可用于本發(fā)明各種實(shí)施方式的氨基官能低聚硅氧烷的量可以取決于許多因素，包括但不限于成形過程(例如玻璃纖維的成形)中的工藝參數(shù)、下游加工(例如，并入有玻璃纖維的產(chǎn)品的成形，如長絲纏繞形成的管)的工藝參數(shù)以及其他。關(guān)于本發(fā)明上漿組合物的實(shí)施方式中氨基官能低聚硅氧烷的量，在一些實(shí)施方式中，氨基官能低聚硅氧烷以固體總量計(jì)占上漿組合物的至少約0.1重量％。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約15重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約10重量％或更少的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約0.1和約10重量％之間的氨基官能低聚硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約0.1和約2重量％之間的氨基官能低聚硅氧烷。

在包含烷基硅烷的實(shí)施方式中，烷基硅烷在該實(shí)施方式中包含具有至少3個(gè)碳原子的直鏈鏈段。在一些實(shí)施方式中，烷基硅烷可包含具有3至10個(gè)碳原子的直鏈鏈段。在一些實(shí)施方式中，烷基硅烷包含辛基三乙氧基硅烷。可用于本發(fā)明實(shí)施方式的市售烷基硅烷的例子包括：DYNASYLAN SIVO 850，DYNASYLAN PTMO，和Protectosil AQUA-TRETE 40，其每個(gè)可商購自Evonik Industries，Inc.。

可用于本發(fā)明各種實(shí)施方式的烷基硅烷的量可以取決于許多因素，包括但不限于成形過程(例如玻璃纖維的成形)中的工藝參數(shù)、下游加工(例如，并入有玻璃纖維的產(chǎn)品的成形，如長絲纏繞形成的管)的工藝參數(shù)、上漿組合物中其他組分與待強(qiáng)化樹脂間相互作用的潛在干擾、以及其他。關(guān)于本發(fā)明上漿組合物的實(shí)施方式中烷基硅烷的量，在一些實(shí)施方式中，該上漿組合物可包含以固體總量計(jì)至少約1重量％的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約5重量％或更少的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約3重量％或更少的烷基硅烷。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約5重量％之間的烷基硅烷。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可進(jìn)一步包含反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物可包括有機(jī)改性的二甲基硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物包括環(huán)氧官能化的硅氧烷聚合物。可用于本發(fā)明實(shí)施方式中的市售反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物的例子包括：COATOSIL 9300，其為可商購自Momentive Performance Materials Inc.的有機(jī)改性的聚二甲基硅氧烷乳液；SM 8715EX，其為可商購自Dow Corning Corporation的環(huán)氧官能硅氧烷乳液。

可用于本發(fā)明各種實(shí)施方式的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物的量可以取決于許多因素，包括但不限于成形過程(例如玻璃纖維的成形)中的工藝參數(shù)、下游加工(例如，并入有玻璃纖維的產(chǎn)品的成形，如長絲纏繞形成的管)的工藝參數(shù)、上漿組合物中其他組分與待強(qiáng)化樹脂間的潛在干擾或相互作用、以及其他。在一些實(shí)施方式中，可能希望不包括任何反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。例如，在干式長絲纏繞制造方法中，在上漿組合物的一些實(shí)施方式中包括某些反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物可在張力桿上留下粘性膜，在一些情況下產(chǎn)生過度的纏繞張力。

關(guān)于本發(fā)明上漿組合物的實(shí)施方式中反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物的量，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物以固體總量計(jì)占上漿組合物的至少1重量％。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約15重量％或更少的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約10重量％或更少的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約1和約10重量％之間的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方式中，上漿組合物包含以固體總量計(jì)約3和約8重量％之間的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的上漿組合物的各種實(shí)施方式也可以包括其他組分，例如成膜劑、潤滑劑、其他硅烷、消泡劑、潤濕劑等。

關(guān)于成膜劑，本發(fā)明的上漿組合物可包括一種或多種成膜劑。通常來講，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的可用于上漿組合物的任何成膜劑均可使用。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可包含多種成膜劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇一種或多種成膜劑，這基于許多因素包括：例如，玻璃纖維的預(yù)期用途，上漿組合物的其他組分，待用玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物或其他材料，待上漿(size)纖維的性能，以及其他。例如，如果玻璃纖維將用于增強(qiáng)特定聚合物，則可選擇與該聚合物相容(或者不負(fù)面干擾那種聚合物的增強(qiáng))的成膜劑。

多種成膜劑可用于本發(fā)明的各種實(shí)施方式。可用于本發(fā)明各種實(shí)施方式的成膜劑的非限制性例子包含：環(huán)氧(epoxy)、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚氨基甲酸酯或其混合物，或其共聚物，或其水性分散液。

在一些實(shí)施方式中，至少一種成膜劑包括環(huán)氧聚合物?？捎糜谝恍?shí)施方式中的環(huán)氧聚合物的一個(gè)非限制性例子是EPI-REZ 3514-W56，來自Momentive Specialty Chemicals Inc.，其為環(huán)氧當(dāng)量為205-225g/eq的環(huán)氧樹脂水性分散液。可用于一些實(shí)施方式的環(huán)氧聚合物的另一個(gè)非限制性例子為EPON 828，來自Momentive Specialty Chemicals Inc.，其為具有185-192g/eq的環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂?？墒褂玫沫h(huán)氧聚合物的其他非限制性例子包括但不限于來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPI-REZ 3515-W-60，其為具有220-260g/eq的當(dāng)量的雙酚A環(huán)氧樹脂的水性分散液，以及來自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPI-REZ 3522-W-60，其為550-650g/eq的固體雙酚A環(huán)氧樹脂的水性分散液。取決于如何提供環(huán)氧樹脂成膜劑，可以需要將一種或多種表面活性劑或乳化劑添加到環(huán)氧樹脂乳液中，以便在制備上漿組合物時(shí)使其穩(wěn)定。其他環(huán)氧樹脂成膜劑以已包括一種或多種表面活性劑的乳液形式提供。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所使用的特定乳液來決定是否需要在環(huán)氧樹脂乳液中加入一種或多種表面活性劑或乳化劑。

可用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式的成膜劑的另一例子為聚乙烯吡咯烷酮?？捎糜诒景l(fā)明的一些實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮的一個(gè)非限制性例子為聚乙烯吡咯烷酮K-30，其可商購自多個(gè)供應(yīng)商?？墒褂玫木垡蚁┻量┩橥钠渌窍拗菩岳影ǖ幌抻诰垡蚁┻量┩橥狵-15和聚乙烯吡咯烷酮K-90，其可商購自多個(gè)供應(yīng)商。

如上文所示，根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方式的上漿組合物可包括一種成膜劑或成膜劑的組合，且不應(yīng)理解為僅僅為本文中特別確定的那些。

在一些實(shí)施方式中，一種或多種成膜劑以固體總量計(jì)一般以占上漿組合物的約50重量％或更多的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，一種或多種成膜劑以固體總量計(jì)可以占上漿組合物的約90重量％或更少的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，一種或多種成膜劑以固體總量計(jì)可以占上漿組合物的約60重量％或更多的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，一種或多種成膜劑以固體總量計(jì)可以占上漿組合物的約70重量％或更多的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，一種或多種成膜劑以固體總量計(jì)可以占上漿組合物的約60重量％和90重量％之間的量存在于上漿組合物中。

如上文所述，取決于所使用的特定成膜劑，一種或多種乳化劑或表面活性劑可用于有助于成膜劑分散于水或水溶液中。在一些實(shí)施方式中，乳化劑也可有助于乳化或分散上漿組合物中的其他組分。合適乳化劑的非限制性實(shí)例可以包括聚氧亞烷基嵌段共聚物，乙氧基化烷基酚，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚，山梨醇酯的環(huán)氧乙烷衍生物，聚氧乙烯化植物油，乙氧基化烷基酚，和壬基酚表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方式的市售乳化劑的例子可包括Pluronic F-108，其為聚氧亞烷基嵌段共聚物且可商購自BASF Corp.，Alkamuls EL-719，其為乙氧基化蓖麻油且可商購自Rhodia，以及Lutensol OP-10，其為辛基酚乙氧基化物且可商購自BASF Corp.。

如上文所述，本發(fā)明的實(shí)施方式可以使用一種或多種乳化劑或表面活性劑。多種乳化劑可被用于一些實(shí)施方式以有助于提供更加穩(wěn)定的乳液。多種乳化劑可以以使得疏水性組分(例如某些成膜劑)有效分散在水或水溶液中的量使用。在包含一種或多種乳化劑或表面活性劑的上漿組合物的一些非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，乳化劑或表面活性劑的總量可占上漿組合物的至多二十(20)重量％。在其他非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，乳化劑的總量可占上漿組合物的至多十七(17)重量％。在其他非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，乳化劑的總量可占上漿組合物的至多十六(16)重量％。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，乳化劑的總量可占上漿組合物的十(10)重量％或更多。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，乳化劑的總量可占上漿組合物的十(10)重量％與二十(20)重量％之間。

現(xiàn)轉(zhuǎn)向偶聯(lián)劑，本發(fā)明的一些實(shí)施方式可進(jìn)一步包含一種或多種偶聯(lián)劑?？捎糜诒景l(fā)明上漿組合物中的偶聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑、過渡金屬偶聯(lián)劑、含氨基Werner偶聯(lián)劑、鉻偶聯(lián)劑及其混合物。這些偶聯(lián)劑通常具有多個(gè)官能團(tuán)。每個(gè)金屬或硅原子連接有一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)，該基團(tuán)可與玻璃纖維表面反應(yīng)或以其他方式化學(xué)吸引(但不一定鍵合)至玻璃纖維表面。偶聯(lián)劑也與可用于最終產(chǎn)物的樹脂相互作用和/或反應(yīng)，以使得偶聯(lián)劑促進(jìn)玻璃纖維和一種或多種樹脂之間的粘著。

本發(fā)明上漿組合物的一些實(shí)施方式可包含有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。適合有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括Silquest A-187γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Silquest A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Silquest A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Silquest A-1120N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，其各自可商購自Momentive Performance Material Inc.，以及GLYMO 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、MEMO 3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，以及AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其各自可商購自Evonik Industries。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(例如GLYMO)可用于本發(fā)明的上漿組合物中。取決于特定應(yīng)用，也可以使用其他適合的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅烷的組合。

在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑一般以約1重量％或超過1重量％的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑可在一些實(shí)施方式中以約3重量％或超過3重量％的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑可以約15重量％或低于15重量％的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑可在一些實(shí)施方式中以約10重量％或低于10重量％的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑可以約8重量％或低于8重量％的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑可以約1重量％與約10重量％之間的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，一種或多種偶聯(lián)劑以約3重量％與約3重量％之間的上漿組合物的量存在于上漿組合物中。

在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物可進(jìn)一步包含至少一種潤滑劑。例如，潤滑劑可用于本發(fā)明的上漿組合物中以有助于內(nèi)部潤滑(例如纖維至纖維的磨損)和有助于外部潤滑(例如玻璃至接觸點(diǎn)的磨損)?？蛇x擇潤滑劑用于本發(fā)明的實(shí)施方式以對上漿組合物提供此類特性。在一些非限制性的實(shí)施方式中，至少一種潤滑劑可包含至少一種陽離子潤滑劑。在一些非限制性的實(shí)施方式中，至少一種潤滑劑可包含至少一種非離子潤滑劑。在其他實(shí)施方式中，至少一種潤滑劑可包含至少一種陽離子潤滑劑和至少一種非離子潤滑劑。

陽離子潤滑劑在本發(fā)明實(shí)施方式中可用于例如有助于內(nèi)部潤滑，例如通過減少長絲至長絲或玻璃至玻璃的磨損。一般來講，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的大部分陽離子潤滑劑可用于本發(fā)明的各種實(shí)施方式中。適合于本發(fā)明的陽離子潤滑劑的非限制性實(shí)例包括具有胺基的潤滑劑、具有乙氧基化胺氧化物的潤滑劑，和具有乙氧基化脂肪酰胺的潤滑劑。具有胺基的潤滑劑的一個(gè)非限制性實(shí)例為改性聚乙烯胺，例如KATAX 6717L，它是可商購自Pulcra Chemicals，Rock Hill，SC的部分酰胺化聚乙烯亞胺?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施方式的陽離子潤滑劑的另一個(gè)實(shí)例是ALUBRASPIN 226，它是可商購自BASF Corp.，Parsippany，New Jersey的部分酰胺化聚乙烯亞胺。

在使用陽離子潤滑劑的上漿組合物的一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，陽離子潤滑劑的量可占上漿組合物的至多十(10)重量％。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，陽離子潤滑劑的量可占上漿組合物的0.3重量％或超過0.3重量％。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，陽離子潤滑劑的量可占上漿組合物的0.3重量％與八(8)重量％之間。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，陽離子潤滑劑的量可占上漿組合物的0.3重量％與五(5)重量％之間。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，陽離子潤滑劑的量可占上漿組合物的0.3重量％與三(3)重量％之間。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的上漿組合物也可包含至少一種非離子潤滑劑?？捎糜诒景l(fā)明的非離子潤滑劑可有利地在制造和下游加工(例如玻璃纖維制造商的客戶處)期間減少紗線摩擦、增加潤滑、防止玻璃至接觸點(diǎn)的磨損等。例如，可用于本發(fā)明的非離子潤滑劑可在制造和加工期間可減小纖維至金屬的摩擦。

可用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式中的非離子潤滑劑的實(shí)例可包括乙氧基化脂肪醇、例如乙氧基化油酸酯(包括例如單油酸酯和二油酸酯)、乙氧基化月桂酸酯(包括例如單月桂酸酯和二月桂酸酯)和乙氧基化樹脂酸酯(tallate)(包括例如單樹脂酸酯和二樹脂酸酯)?？稍诒景l(fā)明的一些實(shí)施方式中用作非離子潤滑劑的適合乙氧基化月桂酸酯的一個(gè)非限制性實(shí)例為Standapol 2661，可商購自Pulcra Chemicals.Standapol 2661是具有平均分子量600的聚乙二醇單月桂酸酯?？稍诒景l(fā)明的一些實(shí)施方式中用作非離子潤滑劑的適合聚乙二醇酯的非限制性實(shí)例為MAPEG 400 D0，可商購自BASF Corporation.MAPEG 400 D0是具有平均分子量400的聚乙二醇二油酸酯。適合乙氧基化二樹脂酸酯的實(shí)例為商品名稱是MAPEG 600 DOT，購自BASF Corporation。MAPEG 600 DOT是具有平均分子量600的聚乙二醇二樹脂酸酯。適合乙氧基化二月桂酸酯的實(shí)例為商品名稱是MAPEG 400 MLPEG Ester，購自BASF Corporation。MAPEG 400 ML PEG Ester是具有平均分子量400的聚乙二醇單月桂酸酯。乙氧基化油酸酯、月桂酸酯和樹脂酸酯的其他實(shí)例也可以在MAPEG產(chǎn)品線下購自BASF Corporation的。

在一些非限制性實(shí)施方式中，非離子潤滑劑可包含至少一種蠟。適用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式中的蠟的實(shí)例包括聚乙烯蠟、石蠟、聚丙烯蠟、微晶蠟，和這些蠟的氧化衍生物。適用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式中的聚乙烯蠟的一個(gè)實(shí)例為Protolube HD-A，其為可商購自Bayer Corporation，Pittsburgh，PA的高密度聚乙烯蠟。適用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式的石蠟的實(shí)例包括Elon PW，其為可商購自Elon Specialties，Concord，NC的石蠟乳液，和Michem Lube 723，其為可商購自Michelman，Inc的石蠟乳液。

除蠟以外，也可以使用其他非離子潤滑劑。在選擇除了上文提及的蠟之外的非離子潤滑劑時(shí)，與上漿組合物中的其他組分的相容性是重要的考慮因素。例如，在一些實(shí)施方式中，一些油可用作非離子潤滑劑。適合的油的例子可包括甘油三酯油和基于棕櫚、椰子、大豆等的部分氫化油。

以固體總量計(jì)，本發(fā)明的一些上漿組合物中至少一種非離子潤滑劑的量可以是上漿組合物的至多十(10)重量％。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，非離子潤滑劑的量可以是上漿組合物的至多八(8)重量％。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，非離子潤滑劑的量可以是上漿組合物的一(1)重量％至六(6)重量％之間。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，非離子潤滑劑的量可以是上漿組合物的二(2)重量％至五(5)重量％之間。

消泡劑可用于本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式以控制上漿組合物的發(fā)泡。適用于本發(fā)明的一些實(shí)施方式的消泡劑的非限制性實(shí)例為SAG 10消泡劑，其為來自O(shè)Si Specialities，Tarrytown，NY的基于硅的消泡乳液。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他消泡劑也可以用于一些實(shí)施方式中。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯，以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的烷基硅烷和以固體總量計(jì)占上漿組合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％和約15重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％和約5重量％之間的量的烷基硅烷，和以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％和約5重量％之間的量的氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％和約5重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％和3重量％之間的量的烷基硅烷，和以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％和約2重量％之間的量的氨基官能硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，此類上漿組合物可進(jìn)一步包含至少1重量％的量，約1重量％和約10重量％之間的量，或約3重量％和約8重量％之間的量的反應(yīng)性改性硅氧烷。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，此類上漿組合物可進(jìn)一步包含至少1重量％的量，約1重量％和約15重量％之間的量，或約1重量％和約10重量％之間的量的至少一種偶聯(lián)劑，例如有機(jī)硅烷。在一些實(shí)施方式中，以固體總量計(jì)，此類上漿組合物可進(jìn)一步包含至少50重量％的量，至少約60重量％的量或約60重量％和約90重量％之間的量的至少一種成膜劑。

本發(fā)明的上漿組合物的一些實(shí)施方式包含以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)至少1重量％的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)至少50重量％的量的至少一種成膜劑。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約15重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯、以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約5重量％之間的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％與約5重量％之間的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)約1重量％與約15重量％之間的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)至少約60重量％的量的至少一種成膜劑。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約5重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯，以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約3重量％之間的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％與約2重量％之間的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)約1重量％與約10重量％之間的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)約60重量％與90重量％之間的量的至少一種成膜劑。

本發(fā)明上漿組合物的一些實(shí)施方式包含以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的聚醚氨基甲酸酯，以固體總量計(jì)占上漿組合物至少1重量％的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物至少0.1重量％的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)至少1重量％的量反應(yīng)性改性硅氧烷，以固體總量計(jì)至少1重量％的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)至少50重量％的量的至少一種成膜劑。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約15重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯，以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約5重量％之間的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％與約5重量％之間的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)約1重量％與約10重量％之間的量的反應(yīng)性改性硅氧烷，以固體總量計(jì)約1重量％與約15重量％之間的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)至少約60重量％的量的至少一種成膜劑。

在一些實(shí)施方式中，用于玻璃纖維的上漿組合物包含以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約5重量％之間的量的聚醚氨基甲酸酯，以固體總量計(jì)占上漿組合物約1重量％與約3重量％之間的量的烷基硅烷、以固體總量計(jì)占上漿組合物約0.1重量％與約2重量％之間的量的氨基官能硅氧烷、以固體總量計(jì)約3重量％與約8重量％之間的量的反應(yīng)性改性硅氧烷，以固體總量計(jì)約1重量％與約10重量％之間的量的至少一種偶聯(lián)劑和以固體總量計(jì)約60重量％至約90重量％的量的至少一種成膜劑。

本發(fā)明的實(shí)施方式也涉及包含至少一根至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物的實(shí)施方式的玻璃纖維的玻璃纖維絲束和玻璃纖維粗砂。玻璃纖維絲束的此類實(shí)施方式可包括至少部分涂覆有本文所述的任意上漿組合物的玻璃纖維。玻璃纖維通過重力使熔融玻璃流動(dòng)通過貴金屬器件(被稱為襯套)中的許多小開口而產(chǎn)生。在纖維從襯套發(fā)出且通常緊密靠近襯套非常短的時(shí)間后冷卻之后，這些玻璃纖維至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物。上漿組合物可通過噴霧器、輥?zhàn)?、傳送帶、?jì)量器件或其他類似應(yīng)用器件來施加。將經(jīng)上漿的玻璃纖維聚集成包含多根個(gè)別纖維(一般從200個(gè)到大于4000個(gè))的絲束。

在成形和處理之后，通常將絲束纏繞成“成形卷裝”?？梢允褂美p繞器將絲束纏繞至紙管或塑料管上。成形卷裝通常在烘箱或在室溫下干燥以從纖維上去除一些濕氣。與纖維化玻璃組合物和制備玻璃長絲的方法相關(guān)的其他信息由K。Loewenstein，The Manufacturing Technology of Glass Fibres，(第3版。1993)第30-44、47-60、115-122和126-135頁披露，其通過引用在此并入。對于一些應(yīng)用而言，隨后經(jīng)由常規(guī)的紡織捻絲(textile twisting)技術(shù)(例如捻絲機(jī)(twist frame))將絲束纏繞至線軸上。對于其他應(yīng)用，不將絲束捻絲和/或纏繞至線軸上。

絲束上的上漿組合物的量可作為“燒失量”或“LOI”測量。如本文所使用的，術(shù)語“燒失量”或“LOI”表示存在于玻璃纖維上的干燥上漿組合物的重量百分比，由方程式1測定：

LOI＝100×[(W_干-W_裸)/W_干] (方程式1)

其中W_干是在烘箱中在220°F(約104℃)下干燥60分鐘之后的玻璃纖維重量加涂層重量，且W_裸是在烘箱中在1150°F(約621℃)下加熱玻璃纖維20分鐘且在干燥器中冷卻至室溫之后的裸玻璃纖維重量。

一般而言，雖然未限制，但本發(fā)明的玻璃纖維絲束實(shí)施方式的燒失量(LOI)可至多為2％。在其他非限制性實(shí)施方式中，LOI可至多為1.5％。在其他非限制性實(shí)施方式中，LOI可至多為1％。在較低LOI水平下，可增加玻璃纖維產(chǎn)物的斷裂長絲含量。然而，增加LOI會(huì)增加生產(chǎn)成本。因此，在一些非限制性實(shí)施方式中，LOI可以在0.4重量％和1重量％之間。

在非限制性實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃纖維絲束可包含每個(gè)絲束二十(20)個(gè)和一萬(10,000)個(gè)之間的長絲。在其他非限制性實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃纖維絲束可包含每個(gè)絲束兩百(200)個(gè)和四千五百(4,500)個(gè)之間的長絲。在非限制性實(shí)施方式中，取決于應(yīng)用，絲束可為每磅50碼到每磅大于18,000碼。對于一些應(yīng)用(例如長絲纏繞)，典型地，絲束可在每磅250碼和每磅675碼之間，但其他產(chǎn)量可以使用。

用于本發(fā)明的玻璃纖維絲束的非限制性實(shí)施方式中的長絲的直徑一般可在五(5)微米和八十(80)微米之間。在一些非限制性實(shí)施方式中，長絲的直徑可在七(7)微米和二十八(28)微米之間。在一些非限制性實(shí)施方式中，長絲的直徑可在十三(13)微米和二十四(24)微米之間。

至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物實(shí)施方式的玻璃纖維絲束可用于許多不同應(yīng)用中。此類應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例是長絲纏繞。長絲纏繞是常用于制造玻璃纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料(通常是圓柱形)的技術(shù)。圓柱形長絲纏繞復(fù)合材料可用作例如管。環(huán)氧樹脂常被用于長絲纏繞應(yīng)用中，但本領(lǐng)普通域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉也可使用其他樹脂。

在典型的長絲纏繞操作中，用基質(zhì)材料(通常包括熱固性樹脂、一種或多種固化劑和/或其他添加劑)涂覆多根玻璃纖維絲束，且接著以預(yù)定圖案纏繞在圓柱形心軸上直至預(yù)定厚度。在纏繞之后，接著通過加熱給定時(shí)間段來固化該管。然后移除心軸。

存在兩種常見類型的長絲纏繞方法：濕式長絲纏繞和干式長絲纏繞。在濕式長絲纏繞中，使絲束通過容納基質(zhì)材料的浴，且接著通過孔以從絲束移除過量的基質(zhì)材料。接著，“濕”絲束被纏繞在心軸上并如上文所述被固化。在干式長絲纏繞中，干式玻璃纖維絲束被纏繞于心軸上，且接著將基質(zhì)材料施加在心軸上的絲束上。取決于玻璃纖維絲束是否用于干式長絲纏繞操作或濕式長絲纏繞操作，可使用根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的不同上漿組合物。本發(fā)明的玻璃纖維絲束可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行長絲纏繞以形成增強(qiáng)型管或其他結(jié)構(gòu)。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可識(shí)別可使用根據(jù)本發(fā)明的玻璃纖維絲束的其他應(yīng)用。例如，本發(fā)明的玻璃纖維絲束或粗紗可編織成織物，并然后使用拉擠(pultrusion)或手工涂布技術(shù)形成復(fù)合材料。

本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及玻璃纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，復(fù)合材料包含樹脂和至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物的多根玻璃纖維。一般而言，本發(fā)明的任意上漿組合物可用于此類復(fù)合材料中。在一些實(shí)施方式中，待增強(qiáng)的樹脂為熱固性樹脂。在一些其他實(shí)施方式中，熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的復(fù)合材料呈管的形式。

本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及管。在一些實(shí)施方式中，該管包含熱固性樹脂和至少部分涂覆有本發(fā)明的上漿組合物的多根玻璃纖維。在一些實(shí)施方式中，該管可由長絲纏繞形成。在一些實(shí)施方式中，熱固性樹脂可包括環(huán)氧樹脂。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)型復(fù)合材料可具有一種或多種所需特性，包括但不限于所需耐水解性(短期和長期)、所需強(qiáng)度、層間剪切強(qiáng)度和與復(fù)合材料的耐久性相關(guān)的其他特性。

現(xiàn)將在以下特定的非限制性實(shí)施例中說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

實(shí)施例

根據(jù)表1和表2中所述的配方制備上漿組合物。這些配方代表本發(fā)明的上漿組合物的非限制性實(shí)施方式。配方A是可用于例如濕式或干式長絲纏繞方法中的玻璃纖維上的上漿組合物的非限制性實(shí)施方式。配方B是可用于例如濕式長絲纏繞方法中的上漿組合物的非限制性實(shí)施方式。配方C是可用于例如濕式或干式長絲纏繞方法中的玻璃纖維上的上漿組合物的非限制性實(shí)施方式。

表1

____________________

¹得自Pulcra Chemicals的平均分子量為600的Standapol 2661聚乙二醇單月桂酸酯。

²得自ISP Chemicals，Wayne，NJ的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮。

³得自Pulcra Chemicals的Katax 6717L部分酰胺化聚乙烯亞胺。

⁴得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPON 880環(huán)氧樹脂。

⁵得自BASF Corp.的Pluronic F-108聚氧亞烷基嵌段共聚物。

⁶得自Rhodia的Alkamuls EL-719乙氧基化蓖麻油。

⁷得自BASF Corp.的Lutensol OP-10辛基酚乙氧基化物。

⁸得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的環(huán)氧當(dāng)量為205-225g/eq的EPI-REZ 3514-W56環(huán)氧樹脂水性分散液。

⁹聚氧亞烷基二胺和碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。

¹⁰得自Momentive Performance Materials Inc.的COATOSIL 9300有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷乳液。

¹¹得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN SIVO 850烷基三乙氧基硅烷。

¹²得自Evonik Industries，Inc.的GLYMO 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

¹³得自Evonik Industries，Inc.的2909。

¹⁴得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的SAG-10有機(jī)硅消泡乳液。

表2

____________

¹⁵得自Pulcra Chemicals的平均分子量為600的Standapol 2661聚乙二醇單月桂酸酯。

¹⁶得自Goulston Technologies，Inc.的Lurol 14330乳液。

¹⁷得自Michelman，Inc.的Michem Lube 723非離子石蠟乳液。

¹⁸得自ISP Chemicals，Wayne，NJ的PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮。

¹⁹得自Pulcra Chemicals的Katax HGBB部分酰胺化聚乙烯亞胺。

²⁰得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的EPON 880環(huán)氧樹脂。

²¹得自BASF Corp.的Pluronic F-108聚氧亞烷基嵌段共聚物。

²²得自Rhodia的Alkamuls EL-719乙氧基化蓖麻油。

²³得自BASF Corp.的Lutensol OP-10辛基酚乙氧基化物。

²⁴得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的環(huán)氧當(dāng)量為205-225g/eq的EPI-REZ 3514-W56環(huán)氧樹脂水性分散液。

²⁵得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的環(huán)氧當(dāng)量為480-560g/eq的EPI-REZ 5520-W-60環(huán)氧樹脂水性分散液。

²⁶聚氧亞烷基二胺與碳酸亞丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。

²⁷得自Momentive Performance Materials Inc.的COATOSIL 9300有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷乳液。

²⁸得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN SIVO 850烷基三乙氧基硅烷。

²⁹得自Evonik Industries，Inc.的DYNAYLAN PTMO烷基三乙氧基硅烷。

³⁰得自Evonik Industries，Inc.的DYNASYLAN GLYMO 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。

³¹得自Evonik Industries，Inc.的DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

³²得自Evonik Industries，Inc.的HYDROSIL 2909。

³³得自Momentive Specialty Chemicals Inc.的SAG-10有機(jī)硅消泡乳液。

上漿組合物的制備

為制備上漿組合物A，將去離子水(60-90°F)(每10加侖所需上漿組合物4.5升)添加到主混合槽中。將熱水(約150°F)(每10加侖所需上漿組合物0.7升)添加到預(yù)混合槽中。將指定量的非離子潤滑劑添加到預(yù)混合槽中的水中，以中等速度攪拌五分鐘，然后轉(zhuǎn)移到主混合槽中。然后將指定量的成膜劑A添加到主混合槽中。

將指定量的陽離子潤滑劑添加到預(yù)混合桶中并且添加熱水(約150°F)(每10加侖所需上漿組合物0.4升)。攪拌預(yù)混合桶15分鐘，然后轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

將指定量成膜劑B、乳化劑A、乳化劑B和乳化劑C添加到Eppenbach貯槽中。然后開啟Eppenbach混合器和快速(lightning)混合器，并將貯槽加熱至約150°F。一旦達(dá)到此溫度且成分充分混合，使用1.0加侖/分鐘水系統(tǒng)將約3升熱水(約150°F)加入Eppenbach貯槽中直至出現(xiàn)反轉(zhuǎn)(inversion)。快速混合器保持開啟，并調(diào)節(jié)Eppenbach隔板以確保最佳反轉(zhuǎn)。反轉(zhuǎn)之后，添加足量熱水(約150°F)以使乳液體積加倍到約12升。然后將乳液轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

然后將指定量聚醚氨基甲酸酯直接添加到主混合槽中。然后將指定量的烷基硅烷直接添加到主混合槽中。

為制備硅烷，將去離子水(約75°F)(每10加侖所需上漿組合物9升)添加到預(yù)混合槽中。開啟攪拌器，并添加乙酸(每10加侖所需上漿組合物61毫升)。然后將硅烷緩慢添加到預(yù)混合槽中。攪拌溶液30分鐘直至完全溶解。然后將硅烷溶液轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

然后將指定量的硅氧烷添加到主混合槽中，之后添加指定量的消泡劑。然后攪拌主混合槽，同時(shí)添加足量的冷水(約75°F)，使得上漿組合物到達(dá)其所需體積。進(jìn)一步攪拌至少15分鐘之后，測試上漿組合物以確保其滿足目標(biāo)固體百分比(18.9％)和pH(4.6)。

為制備上漿組合物B，將去離子水(60-90°F)(每10加侖所需上漿組合物4.5升)添加到主混合槽中。將熱水(約150°F)(每10加侖所需上漿組合物0.7升)添加到預(yù)混合槽中。將指定量的非離子潤滑劑添加到預(yù)混合槽中的水中，以中等速度攪拌五分鐘，然后轉(zhuǎn)移到主混合槽中。然后將指定量的成膜劑A添加到主混合槽中。

將指定量的陽離子潤滑劑添加到預(yù)混合桶中并且添加熱水(約150°F)(每10加侖所需上漿組合物0.4升)。攪拌預(yù)混合桶15分鐘，接著轉(zhuǎn)移至主混合槽中。

然后將指定量的成膜劑C直接添加到主混合槽中。然后將指定量的聚醚氨基甲酸酯直接添加到主混合槽中。然后將指定量的反應(yīng)性改性硅氧烷聚合物直接添加到主混合槽中。然后將指定量的烷基硅烷直接加入主混合槽中。

為制備硅烷，將去離子水(約75°F)(每10加侖所需上漿組合物9升)加入預(yù)混合槽中。開啟攪拌器，并添加乙酸(每10加侖所需上漿組合物61毫升)。然后將硅烷緩慢加入預(yù)混合槽中。攪拌溶液30分鐘直至完全溶解。然后將硅烷溶液轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

然后將指定量的硅氧烷加入主混合槽中，之后添加指定量的消泡劑。然后攪拌主混合槽，同時(shí)添加足夠的冷水(約75°F)，使得上漿組合物到達(dá)其所需體積。進(jìn)一步攪拌至少15分鐘之后，測試上漿組合物以確保其滿足目標(biāo)固體百分比(18.9％)和pH(4.6)。

為制備上漿組合物C，將去離子水(60-90°F)(每10加侖所需上漿組合物4.5升)加入主混合槽中。

為制備硅烷A和烷基硅烷B，將去離子水(約75°F)(每10加侖所需上漿組合物9升)加入預(yù)混合槽中。開啟攪拌器，并添加乙酸(每10加侖所需上漿組合物69毫升)。然后將硅烷A緩慢加入預(yù)混合槽中。攪拌溶液30分鐘，接著將烷基硅烷B緩慢加入預(yù)混合槽中。再攪拌溶液30分鐘直至完全溶解。然后將硅烷溶液轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

為制備硅烷B，將去離子水(約75°F)(每10加侖所需上漿組合物4升)加入預(yù)混合槽中。開啟攪拌器并添加乙酸(每10加侖所需上漿組合物54毫升)。然后將硅烷B緩慢加入預(yù)混合槽中。攪拌溶液30分鐘直至完全溶解。然后將硅烷溶液轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

將指定量的陽離子潤滑劑加入預(yù)混合桶中并添加熱水(約150°F)(每10加侖所需上漿組合物0.4升)。攪拌預(yù)混合桶15分鐘，接著轉(zhuǎn)移到主混合槽中。

然后將指定量的成膜劑C直接加入主混合槽中。然后將指定量的成膜劑D直接加入主混合槽中。

然后將指定量的非離子潤滑劑B直接加入主混合槽中。然后將指定量的非離子潤滑劑C直接加入主混合槽中。

然后將指定量的聚醚氨基甲酸酯直接加入主混合槽中，之后添加指定量的消泡劑。

然后攪拌主混合槽，同時(shí)添加足量的冷水(約75°F)，使得上漿組合物到達(dá)其所需的體積。進(jìn)一步攪拌至少15分鐘之后，測試上漿組合物以確保其滿足目標(biāo)固體百分比(18.9％)和pH(4.7)。

測量層間剪切強(qiáng)度

將表1和表2中的各上漿組合物施加到玻璃纖維絲束上。另外，將兩種市售上漿組合物(粗紗)也施加到玻璃纖維絲束上。在玻璃纖維成形過程中，當(dāng)新形成的玻璃長絲直接接觸上漿施加器件時(shí)，將上漿組合物施加到玻璃長絲上。然后將含有至多4,000根長絲的玻璃纖維絲束纏繞到纏繞器的心軸上以形成粗紗卷裝。在從纏繞器的心軸移除和在烘箱中干燥之后，粗紗卷裝隨后可用作包括長絲纏繞的復(fù)合材料制造過程中的增強(qiáng)材料。施加到玻璃纖維絲束上的漿液(sizing)量被測量為LOI(燒失量)。典型的標(biāo)稱LOI值在0.40％到0.80％的范圍內(nèi)。用于長絲纏繞的玻璃纖維粗紗絲束的典型標(biāo)稱纖維直徑在10μm到30μm的范圍內(nèi)。用于長絲纏繞應(yīng)用的典型標(biāo)稱粗紗線性密度在600TEX到4,500TEX的范圍內(nèi)。

用長絲纏繞法，使用涂覆有表1和表2中的上漿組合物以及兩種市售上漿組合物的玻璃纖維粗紗來制造玻璃纖維增強(qiáng)型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料圓筒以用于層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測試。在長絲纏繞期間，拉動(dòng)從粗紗卷裝解開的單個(gè)粗紗絲束通過張緊器件，接著進(jìn)入樹脂浴中而被環(huán)氧樹脂浸透，然后以86-88度的纏繞角度纏繞至6英寸的心軸上，以形成復(fù)合材料圓柱。用于復(fù)合材料圓柱制造的環(huán)氧樹脂(D.E.R.383)和脂環(huán)族胺硬化劑(VESTAMIN IPD)以100：22的比率混合。在固化和后固化之后，將復(fù)合材料圓柱切割成具有ASTM D2344(“Standard Test Method for Short-Beam Strength of Polymer Matrix Composite Materials and Their Laminates”)中所指定的尺寸的ILSS試樣。根據(jù)ASTM D2344測試方法中指定的程序，在PPG Fiber Glass Science and Technology Center，Shelby，North Carolina執(zhí)行ILSS測試。表3中提供了這些測試的結(jié)果。

如表3所示，ILSS數(shù)據(jù)可用作纖維-基質(zhì)界面粘結(jié)強(qiáng)度和耐久性的指示。在干燥條件和不老化情況下到達(dá)特定水平的ILSS值是重要的以確保足夠的初始纖維基質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度。由于玻璃纖維增強(qiáng)型環(huán)氧樹脂管通常在內(nèi)部壓力下、在濕的條件下使用，因此在此類腐蝕性環(huán)境中具有耐久的纖維-基質(zhì)界面是同樣重要的。如表3所示，在熱水中老化1,000小時(shí)之后，所保持的較高ILSS值表示上漿組合物A、上漿組合物B和上漿組合物C的界面耐水解性改良優(yōu)于兩種商業(yè)上漿組合物。

表3

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³⁴測試標(biāo)準(zhǔn)：ASTM D2344

樹脂：D.E.R.383環(huán)氧樹脂

硬化劑：VESTAMIN IPD脂環(huán)族二胺

可通過本發(fā)明展現(xiàn)的所需特征包括，但不限于，提供可用于待用于長絲纏繞法(濕式和/或干式)中的玻璃纖維上的上漿組合物；提供涂覆有適用于長絲纏繞法中的上漿組合物的玻璃纖維絲束；提供在下游加工期間可經(jīng)可接受斷裂程度處理的玻璃纖維絲束；提供可展現(xiàn)出所需拉伸強(qiáng)度的玻璃纖維絲束；提供可用于增強(qiáng)具有所需特性(例如強(qiáng)度、耐水解性等)的復(fù)合材料的玻璃纖維絲束；及其他。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各種目標(biāo)，已描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式。應(yīng)認(rèn)識(shí)到是這些實(shí)施方式僅為說明本發(fā)明的原理。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，其許多修改及改編對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講將是明顯的。