本發(fā)明涉及一種使用氧化鈦從含有二氧化硅的植物體中回收二氧化硅的方法，尤其是涉及一種使用加熱后的氧化鈦顆粒體從稻殼中回收二氧化硅的方法。
另外，本申請要求日本專利申請?zhí)枮?014-075104的優(yōu)先權(quán)，并引用于此作為參考。
背景技術(shù)：
硅石(Silica)是指二氧化硅(SiO2)或主要由二氧化硅構(gòu)成的物質(zhì)的總稱。二氧化硅作為天然的硅石或硅砂的主要成分而大量產(chǎn)出，但是含有較多的雜質(zhì)。在半導(dǎo)體或太陽能電池的制造中需要二氧化硅，但是這些二氧化硅純度高、價(jià)格高。
作為農(nóng)業(yè)廢棄物而被大量排出的稻草、稻殼中的大部分以未利用的狀態(tài)直接被廢棄。因此，正在研究對稻草、稻殼內(nèi)所含的二氧化硅進(jìn)行回收。
作為回收二氧化硅的研究，已報(bào)告有如下的專利申請。
專利文獻(xiàn)1中公開了“一種從稻殼中制備高純度二氧化硅的方法，由下述各工序構(gòu)成：(a)提取工序：利用氫氟酸(HF)溶液對稻殼進(jìn)行處理，將稻殼中所含的硅化合物形成氟硅酸(H2SiF6)并進(jìn)行提?。?b)分解工序：向提取液中加入氨，從而將氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徜@((NH4)2SiF6)后再分解為氟化銨(NH4F)和二氧化硅(SiO2)；(c)獲取工序：將作為非晶態(tài)粉末析出的二氧化硅進(jìn)行過濾分離，并進(jìn)行水洗和干燥從而獲得高純度二氧化硅；以及(d)循環(huán)使用工序：在含有氟化銨的濾液中加入強(qiáng)酸而生成氟化氫，并在所述(a)工序中循環(huán)使用?！?。
在專利文獻(xiàn)1記載的回收方法中，由于利用氫氟酸進(jìn)行處理，因此與本申請的回收方法明顯不同。
專利文獻(xiàn)2中公開了“一種從稻殼中制備非晶態(tài)二氧化硅的制造方法，其特征在于，利用含有乙酸的溶液對稻殼進(jìn)行處理，使稻殼中所含的堿性成分溶解于含有乙酸的溶液中而與稻殼分離，在將分離了堿性成分的稻殼洗凈干燥后，使干燥稻殼進(jìn)行熱解并炭化而形成稻殼炭，然后將所述稻殼炭進(jìn)行煅燒從而制備高純度二氧化硅?！薄?/p>
但是，在專利文獻(xiàn)2記載的回收方法中，由于進(jìn)行乙酸處理，因此與本申請的回收方法明顯不同。
專利文獻(xiàn)3中公開了“一種二氧化硅微粉的制備方法，其特征在于，將源自天然產(chǎn)物的沉淀二氧化硅溶解于液態(tài)碳中生成含有二氧化硅的溶液，接著，將所述含有二氧化硅的溶液壓縮，然后，將所述被壓縮的含有二氧化硅的溶液急速減壓并膨脹，由此使所述溶液中的二氧化碳蒸發(fā)并將微粉化后的二氧化硅進(jìn)行回收?！?。
但是，在專利文獻(xiàn)3記載的回收方法中，由于利用液態(tài)碳進(jìn)行溶解處理等，因此與本申請的回收方法明顯不同。
專利文獻(xiàn)4中公開了“一種從樣品中分離一種以上目標(biāo)組分的方法，其包含以下工序：(a)將含有顆粒狀物質(zhì)和可溶性物質(zhì)的樣品利用二氧化硅過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾，其中，二氧化硅過濾介質(zhì)的表面活性基團(tuán)與一個(gè)以上的硅烷進(jìn)行反應(yīng)；(b)同時(shí)進(jìn)行顆粒狀物質(zhì)的捕捉、和作為目標(biāo)的可溶性組分與二氧化硅過濾介質(zhì)的結(jié)合；以及(c)從二氧化硅過濾介質(zhì)中洗提目標(biāo)組分?！?。
但是，在專利文獻(xiàn)4記載的回收方法中，由于利用表面以硅烷進(jìn)行了處理的二氧化硅過濾介質(zhì)將樣品進(jìn)行過濾，因此與本申請的回收方法明顯不同。
近年來，作為對廢塑料進(jìn)行處理或再利用的方法，提出了多種方法，另外，一部分方法已經(jīng)實(shí)用化。作為上述廢塑料處理的一種有效方法，提出了在由作為光催化劑已為眾所知的氧化鈦構(gòu)成的分解催化劑的存在下將廢塑料片加熱而使廢塑料氣化的方法以及裝置(參照專利文獻(xiàn)5、6)。
另外，對于廢塑料的分解處理中所使用的催化劑也進(jìn)行了各種研究(專利文獻(xiàn)7～12)。
【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】
【專利文獻(xiàn)】
專利文獻(xiàn)1：日本公報(bào)、特開平7-57684號
專利文獻(xiàn)2：日本公報(bào)、特開2008-214158號
專利文獻(xiàn)3：日本公報(bào)、特開2011-016690號
專利文獻(xiàn)4：日本公報(bào)、特開2013-049054號
專利文獻(xiàn)5：日本公報(bào)、特開2002-363337號
專利文獻(xiàn)6：日本公報(bào)、特開2004-182837號
專利文獻(xiàn)7：日本公報(bào)、特開2005-066433號
專利文獻(xiàn)8：日本公報(bào)、特開2005-205312號
專利文獻(xiàn)9：日本公報(bào)、特開2005-307007號
專利文獻(xiàn)10：國際公開2007/122967號
專利文獻(xiàn)11：國際公開2010/021122號
專利文獻(xiàn)12：國際公開2013/089222號
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的課題在于實(shí)現(xiàn)作為農(nóng)業(yè)廢棄物而大量排出的稻草、稻殼的有效利用。
為了解決上述課題，本發(fā)明的發(fā)明者們經(jīng)反復(fù)潛心研究后發(fā)現(xiàn)：通過使加熱后的氧化鈦與含有二氧化硅的植物體進(jìn)行接觸，能夠以高效率回收二氧化硅，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
“1.一種回收方法，通過使加熱后的氧化鈦與含有二氧化硅的植物體進(jìn)行接觸，從而回收二氧化硅。
2.根據(jù)前項(xiàng)1所述的回收方法，其中，上述含有二氧化硅的植物體為稻殼、稻谷、稻草、糠中的任意一種。
3.根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的回收方法，其中，上述接觸是指將上述含有二氧化硅的植物體與上述加熱后的氧化鈦一同進(jìn)行攪拌。
4.根據(jù)前項(xiàng)1～3中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦是氧化鈦顆粒體。
5.根據(jù)前項(xiàng)1～4中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述加熱溫度為300℃～700℃的范圍。
6.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下特性：
(1)顆粒體的形狀為略球形；
(2)所有顆粒體中的70％以上顆粒體的粒徑為0.2mm～1.0mm。
7.根據(jù)前項(xiàng)6所述的回收方法，其中，上述“顆粒體的形狀為略球形”是指以下特性：
(1)顆粒體開始滑動(dòng)的角度為0.5°～15.0°；
(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為2.0°～30.0°。
8.根據(jù)前項(xiàng)1～7中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的比表面積為30m2/g～70m2/g的范圍。
9.根據(jù)前項(xiàng)1～8中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的振實(shí)密度為1.00g/mL～1.80g/mL的范圍。
10.根據(jù)前項(xiàng)1～9中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的孔隙容積為0.10cc/g～0.60cc/g的范圍。
11.根據(jù)前項(xiàng)1～10中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下的特性：
(1)上述氧化鈦顆粒體是通過以下方法而得到的氧化鈦顆粒體，上述氧化鈦顆粒體的具有0.5mm～1.18mm粒徑的粒子的比例在50wt％～95wt％的范圍內(nèi)，并且上述氧化鈦顆粒體具有2.0％以下的磨損率，其中，上述“以下方法”是指將氧化鈦的溶膠進(jìn)行干燥形成氧化鈦凝膠后，將該氧化鈦凝膠以450℃～850℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行煅燒，然后，將該煅燒物粉碎并進(jìn)行邊緣處理。
12.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下的特性(1)或(2)：
(1)粒度分布進(jìn)入以下范圍：
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％；
(2)粒度分布進(jìn)入以下范圍：
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％。
13.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下特性：
(1)粒度分布進(jìn)入以下范圍：
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％。
14.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下特性：
(1)粒度分布進(jìn)入以下范圍：
1.2mm以上、10wt％～60wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％。
15.根據(jù)前項(xiàng)1～14中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體擔(dān)載有氧化銅或銅。
16.根據(jù)前項(xiàng)15所述的回收方法，其中，上述氧化銅的擔(dān)載量以氧化銅換算下為0.5wt％～5.0wt％?！?/p>
(發(fā)明效果)
本發(fā)明的使用氧化鈦從含有二氧化硅的植物體中回收二氧化硅的方法、尤其是使用氧化鈦顆粒體從稻殼中回收二氧化硅的方法，與現(xiàn)有技術(shù)下的回收方法相比，具有以下顯著的效果。
(1)可溶性二氧化硅的純度高；
(2)回收效率高，尤其是可溶性二氧化硅的回收率高；
(3)與焚燒處理相比，能夠以約500℃這一低溫進(jìn)行處理；
(4)由于不需要強(qiáng)酸等的處理，因此環(huán)境負(fù)擔(dān)降低；
(5)能夠以常壓進(jìn)行處理，因此不存在高壓處理所伴隨的危險(xiǎn)性。
附圖說明
圖1是表示用于測量氧化鈦顆粒體的磨損率的裝置的圖。
(符號說明)
201...試樣容器
202...攪拌器
203...軸體
204...攪拌槳葉
具體實(shí)施方式
(本發(fā)明)
本發(fā)明涉及一種“使用氧化鈦從含有二氧化硅的植物體中回收二氧化硅的方法”。尤其是，本發(fā)明涉及一種“使用加熱后的氧化鈦顆粒體從稻殼中回收二氧化硅的方法”。以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
(含有二氧化硅的植物體)
關(guān)于本發(fā)明的“含有二氧化硅的植物體”，只要是含有二氧化硅的植物體或植物體的一部分，便無特別限定，可以列舉出禾本科(稻子、小麥、大麥、燕麥、黑麥、黍、粟、稗、玉米、穇子、高粱、竹子、茭白、甘蔗、薏苡、蘆葦、芒、篠、蘆竹、蒲葦、結(jié)縷草等)的稻殼、稻谷、稻草、糠等，優(yōu)選為稻殼和稻草，更優(yōu)選為稻殼。
(氧化鈦)
本發(fā)明中使用的“氧化鈦”并未特別限定，可以為粉體氧化鈦、氧化鈦顆粒體中的任意一者。但是，若考慮到將回收的二氧化硅與氧化鈦進(jìn)行區(qū)分(例如，通過篩子進(jìn)行區(qū)分)，則優(yōu)選為氧化鈦顆粒體。
(氧化鈦顆粒體)
本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”的活性組分不僅只為氧化鈦，也能夠擔(dān)載銅和/或氧化銅。
(氧化鈦(氧化鈦顆粒體)的加熱溫度)
本發(fā)明的“氧化鈦的加熱溫度”需要為至少300℃以上且700℃以下，優(yōu)選為350℃以上，特別優(yōu)選為420℃～560℃，進(jìn)一步優(yōu)選為480℃～550℃的范圍，最優(yōu)選為500℃～530℃。
另外，所謂的“加熱溫度”，是用于使氧化鈦與含有二氧化硅的植物體反應(yīng)的反應(yīng)槽內(nèi)的溫度，并且是指用于保持該氧化鈦設(shè)定溫度的設(shè)定溫度。即，當(dāng)設(shè)定溫度為480℃時(shí)，反應(yīng)槽內(nèi)的氧化鈦顆粒體溫度的偏差范圍為相對于設(shè)定溫度大約±30℃。
進(jìn)而，在反應(yīng)槽內(nèi)的某個(gè)位置，由于反應(yīng)槽的形狀或尺寸而造成有時(shí)溫度會(huì)比本發(fā)明的特別優(yōu)選的“氧化鈦的加熱溫度”更高或更低。但是，只要大部分氧化鈦維持于優(yōu)選的加熱溫度即可。
在本發(fā)明的回收方法中，通過在最適宜的加熱條件下使用氧化鈦，能夠高效率地進(jìn)行二氧化硅的回收。進(jìn)而，該氧化鈦能夠容易地將含有二氧化硅的植物體中所含的二氧化硅以外的成分(纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等有機(jī)物)分解。
進(jìn)而，本發(fā)明的回收方法只要能夠使加熱后的氧化鈦與含有二氧化硅的植物體接觸，便無特別限定，優(yōu)選將氧化鈦和含有二氧化硅的植物體投入反應(yīng)容器中后，不只是靜置進(jìn)行加熱，而且還進(jìn)行攪拌。另外，將氧化鈦和含有二氧化硅的植物體進(jìn)行攪拌的方法未特別限定，也能夠使用導(dǎo)入有攪拌裝置的反應(yīng)容器，優(yōu)選使用能夠?qū)⒀趸伜秃卸趸璧闹参矬w在反應(yīng)容器內(nèi)循環(huán)攪拌的裝置。
另外，作為能夠在反應(yīng)容器內(nèi)循環(huán)攪拌的裝置，可以例舉出國際公開2007/122967號公報(bào)、國際公開2009/051253號公報(bào)中記載的分解裝置，無特別限定。
(氧化鈦(氧化鈦顆粒體)的粒徑)
本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦的“粒徑”為0.20mm～1.2mm，優(yōu)選為0.30mm～1.0mm，更優(yōu)選為0.40mm～1.0mm，最優(yōu)選為0.40mm～0.80mm。
更詳細(xì)而言，使用前的所有氧化鈦中的70％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選90％以上氧化鈦的粒徑為0.20mm～1.2mm，優(yōu)選為0.3mm～1.0mm，更優(yōu)選為0.40mm～1.0mm，最優(yōu)選為0.40mm～0.80mm。
而且，粒徑的中心分布在使用前的氧化鈦中為0.4mm～0.6mm，優(yōu)選為約0.50mm。
另外，若考慮到將回收的二氧化硅與氧化鈦進(jìn)行區(qū)分(例如，通過篩子進(jìn)行區(qū)分)，則優(yōu)選使用粒徑大的氧化鈦顆粒體。
例如，使用粒徑為0.5mm～1.2mm的氧化鈦。
另外，上述粒徑的范圍可以參照國際公開2010/021122中記載的內(nèi)容。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦的“粒徑”也可以為以下范圍。
1.4mm以上、0wt％～1.0wt％(重量百分比)
1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％
0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％
0.125mm以下、0wt％～30.0wt％
更詳細(xì)而言，粒度分布進(jìn)入以下范圍。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
另外，上述范圍的粒徑已在本實(shí)施例1中進(jìn)行了確認(rèn)。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦的“粒徑”，也可以為以下范圍。
1.2mm以上、1wt％～50wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
0.5mm以下、1wt％～20wt％
或者，
1.2mm以上、10wt％～60wt％
0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％
另外，上述范圍的粒徑可以參照日本專利第4848479號中記載的內(nèi)容。
(氧化鈦顆粒體的形狀為略球形)
本發(fā)明所述的“顆粒體的形狀為略球形”，是指與現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦的形狀相比較，顆粒體(粒子)表面的角被磨圓，粒子形狀的球形程度高。
另外，作為表示粒子形狀的球形程度高的指標(biāo)，可以舉出“圓度”、“顆粒體(粒子)的滾動(dòng)傾斜角”、“休止角(安息角)”等。
詳細(xì)可參照國際公開2013/089222號公報(bào)。
本發(fā)明的“圓度測量方法”能夠利用以下條件以及裝置進(jìn)行。
(條件)
在倒置型顯微鏡上安裝CCD相機(jī)，并利用Image-Pro Plus進(jìn)行圖像的處理。詳細(xì)而言，將氧化鈦顆粒體不重疊地放入塑料皿中。然后，利用下述倒置型顯微鏡以4倍的倍率獲取圖像后，通過Image-Pro Plus自動(dòng)測量圓度。
(裝置)
顯微鏡：倒置型顯微鏡TMD-300日本光學(xué)(尼康)
CCD相機(jī)：Nippon Roper K.K.，Retiga 2000R(1600×1200像素)
圖像處理裝置：Nippon Roper K.K.，Image-Pro Plus
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“圓度”為1.00～2.00，優(yōu)選為1.00～1.50，更優(yōu)選為1.00～1.40，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00～1.30，最優(yōu)選為1.00～1.20。
更詳細(xì)而言，使用前的所有氧化鈦顆粒體中的70％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選90％以上的顆粒體的“圓度”為1.00～2.00，優(yōu)選為1.00～1.50，更優(yōu)選為1.00～1.40，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00～1.30，最優(yōu)選為1.00～1.20。
本發(fā)明的“顆粒體的滾動(dòng)傾斜角”能夠在下述條件下進(jìn)行測量。
將20g的氧化鈦顆粒體放置于玻璃板上，然后使該玻璃板從水平(0度)開始進(jìn)行傾斜，從而測量(1)氧化鈦顆粒體開始滑動(dòng)的角度、(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“顆粒體的滾動(dòng)傾斜角”的數(shù)值如下所述。
(1)顆粒體開始滑動(dòng)的角度為0.5°～15.0°，優(yōu)選為0.5°～10.0°，更優(yōu)選為0.5°～8.0°，最優(yōu)選為0.5°～5.0°。
(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為2.0°～30.0°，優(yōu)選為2.0°～25.0°，更優(yōu)選為2.0°～22.0°，最優(yōu)選為2.0°～18.0°。
本發(fā)明的“休止角”能夠通過以下方法進(jìn)行測量。
利用漏斗落下20g的未使用過的氧化鈦顆粒體，并對以山狀形成層時(shí)的斜面與水平面所形成的角度進(jìn)行測量。另外，粉體流動(dòng)性越佳的粉粒體，其休止角越小，反之，粉體流動(dòng)性越差的粉粒體，其休止角越大。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“休止角”為15°～35°，優(yōu)選為20°～35°。
另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體特性的其他指標(biāo)，還存在“振實(shí)密度”。
在本發(fā)明中，氧化鈦顆粒體的振實(shí)密度能夠如下所述進(jìn)行測量。
將約180g的氧化鈦顆粒體投入200mL玻璃制量筒中，使該量筒從50mm高的位置自然落到厚度為10mm的橡膠制薄片上，并重復(fù)10次，然后，使量筒從50mm遠(yuǎn)的位置處撞擊木制板的側(cè)面10次，將以上的操作重復(fù)進(jìn)行兩次后，讀取量筒的刻度來作為顆粒體的體積V(mL)，然后另外將顆粒體在110℃下干燥3小時(shí)之后，測量其重量M(g)，根據(jù)上述數(shù)據(jù)，從公式M/V求出振實(shí)密度。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“振實(shí)密度”為1.00g/mL～1.80g/mL，優(yōu)選為1.03g/mL～1.60g/mL，更優(yōu)選為1.05g/mL～1.40g/mL。
另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體特性的其他指標(biāo)，還存在“磨損率”。
本發(fā)明的氧化鈦(顆粒體)的磨損率能夠通過以下方法進(jìn)行測量。
利用圖1所示的磨損率測量裝置對磨損率進(jìn)行測量。即，該磨損率測量裝置是在內(nèi)徑為63mm、深度為86mm的試樣容器201中安裝攪拌器202而形成，該攪拌器202在軸體203的下端部安裝有三片分別具有20mm長度的橢圓形的攪拌槳葉204，且三片攪拌槳葉204以隔開60°的間隔從軸體向直徑方向延伸的方式進(jìn)行安裝，各攪拌槳葉分別相對于水平方向傾斜成具有45°角。該攪拌槳葉設(shè)置于使其最低邊緣相距試樣容器的底部為8mm的位置處。
另外，在測量氧化鈦顆粒體的磨損率時(shí)，利用200mL量筒量取150mL的氧化鈦顆粒體并記錄重量之后，將計(jì)量的所有氧化鈦顆粒體投入至試樣容器中，并使用上述攪拌器以300rpm攪拌30分鐘，然后，從試樣容器中取出試樣并全部轉(zhuǎn)移到篩孔尺寸為0.5mm的篩子上，測量通過了該篩子的試樣的重量。在此，在將通過了篩孔尺寸為0.5mm的篩子的試樣的重量定義為W、并將供測量的試樣的重量定義為W0時(shí)，試樣的磨損率A根據(jù)A＝(W/W0)×100(％)進(jìn)行計(jì)算。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“磨損率”為2.0％以下，優(yōu)選為1.5％以下，更優(yōu)選為1.0％以下。
另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦(顆粒體)特性的其他指標(biāo)，還存在“比表面積”。
本發(fā)明的氧化鈦顆粒體的比表面積能夠通過以下方法進(jìn)行測量。
在本發(fā)明中使用BET法進(jìn)行測量。詳細(xì)如下所述。
BET法是在液氮的溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上并根據(jù)吸附量求出試樣的比表面積的方法。
在本發(fā)明中，比表面積測量裝置使用2300型自動(dòng)測量裝置(制造商：島津制作所(株))。
另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦(顆粒體)的“比表面積”為30m2/g以上，優(yōu)選為33m2/g～80m2/g，更優(yōu)選為35m2/g～70m2/g。
進(jìn)而，使用前的氧化鈦顆粒體的比表面積為30m2/g～70m2/g。
這是因?yàn)楸缺砻娣e越大，顆粒體與含有二氧化硅的植物體的接觸面積越大，所以能夠提高回收效率。但是，當(dāng)比表面積過大時(shí)，顆粒體的耐熱性變?nèi)?，并且顆粒體容易崩解，容易成為粉末狀。
另外，在本發(fā)明的“氧化鈦(顆粒體)”中，作為活性組分的氧化鈦的孔隙容積為0.05mL(cc)/g～1.00mL/g，優(yōu)選為0.07mL/g～0.80mL/g，更優(yōu)選為0.10mL/g～0.60mL/g。
另外，關(guān)于氧化鈦顆粒體的孔隙容積的測量方法，可以利用公知的方法，在本發(fā)明中使用壓汞法進(jìn)行測量。詳細(xì)如下所述。
壓汞法是指利用水銀的表面張力大這一特點(diǎn)，施加壓力以使水銀進(jìn)入粉體的細(xì)孔中，根據(jù)壓力和所壓入的水銀量求出孔隙容積的方法。
本發(fā)明中使用了由Thermo Finnigan公司制造的孔隙率計(jì)(壓汞式、最高壓力：200MPa)。
另外，本發(fā)明中使用的氧化鈦顆粒體是通過以下方法而得到的氧化鈦顆粒體，該氧化鈦顆粒體的具有0.5mm～1.18mm粒徑的粒子的比例在50wt％～95wt％的范圍內(nèi)，并且該氧化鈦顆粒體具有2.0％以下的磨損率，其中，上述“以下方法”是指將氧化鈦的溶膠進(jìn)行干燥形成氧化鈦凝膠后，將該氧化鈦凝膠以450℃～850℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行煅燒，然后，將該煅燒物粉碎并進(jìn)行邊緣處理。
詳細(xì)可參照日本專利公開2005-307007號公報(bào)。
在本發(fā)明中，也可以在前述記載的氧化鈦顆粒體上擔(dān)載氧化銅或銅。
氧化銅的擔(dān)載量未特別限定，優(yōu)選以氧化銅換算為0.5wt％～5.0wt％。
詳細(xì)可參照國際公開2013/089222號公報(bào)。
本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”或“擔(dān)載有氧化銅或銅的氧化鈦顆粒體”通過具有上述特性，能夠長時(shí)間高效率地回收二氧化硅。
進(jìn)而，在本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”中，氧化鈦顆粒體的粒徑分布比現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦的粒徑分布窄。因此，通過使用篩孔尺寸比氧化鈦顆粒體的粒徑分布大的篩子和比氧化鈦顆粒體的粒徑分布小的篩子，能夠容易地分離該顆粒體與二氧化硅。
(氧化鈦顆粒體的制備方法)
本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體的制備方法”，是將氧化鈦溶膠(根據(jù)需要，也包含從硅溶膠、氧化鋁溶膠以及氧化鋯溶膠中選擇的至少一種溶膠)進(jìn)行攪拌造粒而制成球狀的顆粒后，以優(yōu)選為400℃～850℃范圍的溫度進(jìn)行煅燒。然后，通過篩分，得到具有特定粒徑的煅燒后的顆粒體。
另外，上述攪拌造?？梢岳霉姆椒?，優(yōu)選將液體粘結(jié)劑(本發(fā)明中為上述的溶膠)進(jìn)行攪拌，并利用高速攪拌槳葉帶來的剪切效果進(jìn)行得到上述粉體固結(jié)化的凝聚體的造粒。
進(jìn)而，也可以將無機(jī)氧化物的粉體和液體粘結(jié)劑(本發(fā)明中為上述的溶膠)進(jìn)行攪拌，并且，利用溶膠進(jìn)行粉體的凝聚以及利用高速攪拌槳葉帶來的剪切效果，進(jìn)行得到上述粉體固結(jié)化的凝聚體的造粒。
另外，根據(jù)所使用的溶膠的量、攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速、造粒時(shí)間等，能夠任意地調(diào)節(jié)所得到的凝聚粒的固結(jié)度或粒度。另外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇攪拌造粒裝置的造粒容器內(nèi)的底盤，也能夠進(jìn)一步使所得到的凝聚體的形狀球形化。
在本發(fā)明中，用于攪拌造粒的造粒機(jī)沒有特別限定，優(yōu)選使用例如株式會(huì)社奈良機(jī)械制造所制造的NMG系列混合造粒機(jī)、Fukae Powtec Corporation制造的高速攪拌機(jī)或HIGH FLEX GRAL、Nippon Eirich Co.，Ltd.制造的Eirich強(qiáng)力混合機(jī)(Eirich逆流式高速混合機(jī))、G-Labo Inc.制造的HSG系列高速攪拌造粒機(jī)、Dalton Corporation制造的SPG系列捏合/高速攪拌造粒機(jī)或高速混合機(jī)/細(xì)粒機(jī)Spartan-Ryuza、Powrex Corporation制造的VG-CT系列立式造粒機(jī)等。
為了進(jìn)一步提高通過上述方法得到的顆粒的球形性、并且使顆粒的粒度分布更精確，也可以將進(jìn)行攪拌造粒而得到的顆粒在上述溶膠的存在下利用選自滾筒造粒和流化床造粒中的至少一種方法進(jìn)一步進(jìn)行造粒。
在進(jìn)行該造粒時(shí)，為了使所得到的顆粒更硬且進(jìn)一步提高顆粒的耐磨性，也可以將上述無機(jī)氧化物的粉碎物和將上述溶膠干燥、煅燒后進(jìn)行粉碎而得到的粉碎物的混合物與上述溶膠一同加以使用。
如已公知的那樣，滾筒造粒是指對粉體與液體粘結(jié)劑的混合物賦予翻滾運(yùn)動(dòng)從而得到凝聚粒的造粒方法，流化床造粒也如已公知的那樣，是指將液體粘結(jié)劑供給至粉體的流化床，粒子之間因粘結(jié)劑形成交聯(lián)從而得到凝聚粒的造粒方法。
如此，進(jìn)行攪拌造粒，進(jìn)而利用選自滾筒造粒和流化床造粒中的至少一種方法進(jìn)一步進(jìn)行造粒之后，如前所述以400℃～850℃范圍的溫度進(jìn)行煅燒，然后，通過篩分而收集粒徑處于0.1mm～1.2mm(或0.1mm～1.4mm)范圍內(nèi)的粒子，由此能夠得到具有所需粒度的顆粒體。
對于用于上述造粒的滾筒造粒機(jī)或流化床造粒機(jī)(復(fù)合造粒機(jī))，也沒有特別地限定，例如，可以舉出Dalton Corporation制造的流化床造粒裝置“NEW/MARUMERIZER(新球形造粒機(jī))”或球形整粒機(jī)“MARUMERIZER(球形造粒機(jī))”、Powrex Corporation制造的流化床造粒裝置或翻滾流化包衣裝置“Multiplex”系列等。
(本發(fā)明的回收方法中使用的裝置)
本發(fā)明的回收方法中使用的裝置，可以利用公知的塑料和有機(jī)物的分解裝置。特別是，由于本發(fā)明的回收方法中使用的優(yōu)選氧化鈦顆粒體的回收效率非常高，因此，較之現(xiàn)有技術(shù)下的間歇式分解裝置，優(yōu)選使用該顆粒體與含有二氧化硅的植物體的接觸效率高的催化劑循環(huán)式的廢塑料和有機(jī)物的分解裝置。另外，催化劑循環(huán)式的廢塑料和有機(jī)物的分解裝置，在國際公開2007/122967號公報(bào)、國際公開2009/051253號公報(bào)中已有記載。
進(jìn)而，在上述的分解裝置中包括氧化催化劑處理裝置和/或還原催化劑處理裝置，并且進(jìn)一步優(yōu)選包括石灰中和處理裝置。
另外，在本發(fā)明的回收方法中所使用的分解裝置中，可以設(shè)有以下的任意一種以上的裝置。
(1)氧化鋁催化劑處理裝置
(2)含有二氧化硅的植物體的粉碎裝置
(3)載氣供給裝置
(4)回收從含有二氧化硅的植物體處理裝置的反應(yīng)槽排出的飛散的金屬、無機(jī)物和/或催化劑的裝置
(5)旋風(fēng)集塵裝置(第一集塵裝置)
(6)帶有袋式除塵器的集塵裝置(第二集塵裝置)
(7)熱交換裝置
(8)預(yù)熱器裝置
(9)排風(fēng)機(jī)裝置
(10)冷卻裝置
(11)熱回收裝置
(12)氯化氫連續(xù)測量裝置
(13)CO連續(xù)測量裝置
(14)警報(bào)裝置
(15)氧化催化劑處理裝置或還原催化劑處理裝置
對于氧化鈦顆粒體與含有二氧化硅的植物體的攪拌，雖然因反應(yīng)容器的容積量、攪拌槳葉的形狀以及攪拌方法的不同而存在差別，但攪拌的轉(zhuǎn)速為3rpm～70rpm，優(yōu)選為10rpm～60rpm，更優(yōu)選為10rpm～30rpm。另外，無論反應(yīng)容器是間歇式的還是循環(huán)式的，都優(yōu)選相同的轉(zhuǎn)速。
這是考慮了以下情況的值，即，當(dāng)轉(zhuǎn)速過快時(shí)，氧化鈦顆粒體的磨損大，但是當(dāng)使轉(zhuǎn)速變慢時(shí)，氧化鈦顆粒體與含有二氧化硅的植物體的接觸效率下降這一情況。
(回收的二氧化硅的用途)
最近已提出有下述報(bào)告：通過將可溶性二氧化硅利用于鋰離子電池的電極中，電池的能力得到飛躍性提高。利用本發(fā)明的回收方法回收的高純度的非晶態(tài)二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)在鋰離子電池的電極的使用方面非常有效。
進(jìn)而，利用本發(fā)明的回收方法回收的高純度的非晶態(tài)二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)能夠利用于化妝品、醫(yī)藥用品(眼影、粉底的防止化妝品因濕氣而固體化的成分、乳霜或乳液的穩(wěn)定成分、牙膏的研磨成分)、食品添加物(啤酒或清酒、甜料酒(味醂)等釀造物或食用油、醬油、醬汁、砂糖、罐頭)、工業(yè)制品(干燥劑、除臭劑、農(nóng)業(yè)肥料、調(diào)濕劑、研磨劑、耐熱器具、實(shí)驗(yàn)器具、光纖原料、搪瓷、硅石水泥、陶瓷器、液相色譜載體、電燈泡、CRT(陰極射線管)顯示器、報(bào)紙的印刷油墨等的成分)等中。
另外，非晶態(tài)二氧化硅(尤其是可溶性二氧化硅)作為生物體中的皮膚、毛發(fā)、骨骼等中所含的必需的礦物質(zhì)而已為眾所知。尤其是，水溶性(可溶性)二氧化硅能夠利用于礦泉水或健康食品中。另外，二氧化硅已知對骨質(zhì)疏松癥的預(yù)防有效果，因此也能夠作為骨質(zhì)疏松預(yù)防治療組成物加以利用。
以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。
實(shí)施例1
(本發(fā)明的二氧化硅的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的制備)
利用下述多種方法制備了本發(fā)明中使用的氧化鈦顆粒體。詳細(xì)如下所述。
(1)氧化鈦顆粒體1
在使用硫酸法的氧化鈦制備工序中，將通過水解工序得到的鈦氫氧化物的漿料進(jìn)行過濾、水洗，然后進(jìn)行再漿化(repulping)，由此得到漿料A。在該漿料A中加入硝酸作為溶膠化劑，得到鈦氧化物的溶膠B。進(jìn)而，將該溶膠B的一部分加熱至100℃并干燥，形成干燥凝膠，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到氧化鈦煅燒物C。
將該氧化鈦煅燒物C進(jìn)行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對得到的粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，由此得到氧化鈦粒子。
將該氧化鈦粒子在100℃下干燥3小時(shí)，接著以600℃進(jìn)行煅燒后，利用篩孔尺寸為1.19mm和0.104mm的篩子進(jìn)行篩分，將粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體作為100wt％。
另外，在本發(fā)明中，“粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體”是指：使用由不銹鋼制金屬絲網(wǎng)制成的15目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.5mm，篩孔尺寸：1.19mm)和150目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.065mm，篩孔尺寸：0.104mm)進(jìn)行篩分而得到的通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體。
具體而言，如以下所示進(jìn)行操作而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。即，將上述15目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在由株式會(huì)社吉田制作所制造的Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的上蓋上，并將上述150目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在上述Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的下托皿上，然后，將100g的氧化鈦顆粒體作為試樣供給至15目標(biāo)準(zhǔn)篩上，以振蕩轉(zhuǎn)速300rpm、擊打數(shù)150次/分鐘篩分3分鐘，從而得到通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體，來作為粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體，其利用BET法測得的比表面積為60m2/g，利用壓汞法測得的孔隙容積為0.15mL(cc)/g，振實(shí)密度為1.16g/mL。另外，磨損率為0.3％。
(2)氧化鈦顆粒體2
將在上述(1)中得到的鈦氫氧化物的漿料A在100℃下進(jìn)行加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)后進(jìn)行粉碎處理，得到氧化鈦煅燒物D的粉碎物，然后將50重量份的該氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物進(jìn)行混合。
對該50重量份的氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的氧化鈦煅燒物C的粉碎物的混合物進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，并將所得到的粒子干燥、煅燒，進(jìn)行篩分，由此得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為62m2/g、孔隙容積為0.28mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.06g/mL、磨損率為1.0％。
(3)氧化鈦顆粒體3
利用滾筒造粒機(jī)“MARUMERIZER”對上述(1)中得到的氧化鈦顆粒一邊噴霧上述(1)中得到的氧化鈦煅燒物C的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球狀，并對得到的粒子進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm范圍的顆粒體。
通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為59m2/g、孔隙容積為0.17mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.18g/mL、磨損率為0.3％。
(4)氧化鈦顆粒體4
將在上述(1)中得到的鈦氧化物的溶膠B和鎢酸銨進(jìn)行了混合。將該混合物在100℃下加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物E(氧化鈦/氧化鎢的重量比為90∶10)的煅燒物。
將該鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物進(jìn)行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對該粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，從而得到鈦/鎢復(fù)合氧化物顆粒。
接著，利用球形整粒機(jī)“MARUMERIZER”，對該顆粒一邊噴霧上述鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的顆粒進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為69m2/g、孔隙容積為0.2mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.20g/mL、磨損率為0.5％。
(5)氧化鈦顆粒體的粒徑
通過上述各操作得到的所有氧化鈦顆粒體中70％以上的顆粒體的粒徑(半徑的2倍)為0.2mm～1.0mm的范圍，進(jìn)一步為0.3mm～1.0mm的范圍。
進(jìn)一步詳細(xì)而言，為以下的粒徑范圍。
1.4mm以上、0wt％
1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％
0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％
0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％
0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％
0.125mm以下、0wt％～25.0wt％
(6)氧化鈦顆粒體的圓度
通過上述各操作得到的所有氧化鈦顆粒體中70％以上的顆粒體的圓度為1.00～1.50的范圍，進(jìn)一步為1.00～1.30的范圍。
(7)氧化鈦顆粒體的滾動(dòng)傾斜角的測定
通過上述各操作得到的氧化鈦顆粒體的開始滑動(dòng)的角度為1.5°～2.5°。
通過上述各操作得到的氧化鈦顆粒體中所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為9.0°～10.0°。
實(shí)施例2
(本發(fā)明的二氧化硅回收方法中使用的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體的制備)
利用下述多種方法制備了本發(fā)明中所使用的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體。詳細(xì)如下所述。
(1)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1
在使用硫酸法的氧化鈦制備工序中，將通過水解工序得到的鈦氫氧化物的漿料進(jìn)行過濾、水洗，然后進(jìn)行再漿化，由此得到漿料A。在該漿料A中加入硝酸作為溶膠化劑，得到鈦氧化物的溶膠B。進(jìn)而，將該溶膠B的一部分加熱至100℃并進(jìn)行干燥，形成干燥凝膠，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到氧化鈦煅燒物C。
將該氧化鈦煅燒物C進(jìn)行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對得到的粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，由此得到氧化鈦粒子。
將該氧化鈦粒子在100℃下干燥3小時(shí)，接著以600℃進(jìn)行煅燒后，利用篩孔尺寸為1.19mm和0.104mm的篩子進(jìn)行篩分，將粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體作為100wt％。
另外，在本發(fā)明中，“粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體”是指：使用由不銹鋼制金屬絲網(wǎng)制成的15目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.5mm，篩孔尺寸：1.19mm)和150目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.065mm，篩孔尺寸：0.104mm)進(jìn)行篩分而得到的通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體。
具體而言，如以下所示進(jìn)行操作而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。即，將上述15目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在由株式會(huì)社吉田制作所制造的Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的上蓋上，并將上述150目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在上述Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的下托皿上，然后，將100g的氧化鈦顆粒體作為試樣供給至15目標(biāo)準(zhǔn)篩上，以振蕩轉(zhuǎn)速300rpm、擊打數(shù)150次/分鐘篩分3分鐘，從而得到通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體，來作為粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。
(2)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體2
將在上述(1)中得到的鈦氫氧化物的漿料A在100℃下進(jìn)行加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)后進(jìn)行粉碎處理，得到氧化鈦煅燒物D的粉碎物，然后將50重量份的該氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物進(jìn)行混合。
對該50重量份的氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的氧化鈦煅燒物C的粉碎物的混合物進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，并將所得到的粒子干燥、煅燒，進(jìn)行篩分，由此得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。
(3)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體3
利用滾筒造粒機(jī)“MARUMERIZER”對上述(1)中得到的氧化鈦顆粒一邊噴霧上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的粒子進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm范圍的顆粒體。
最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。
(4)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體4
將在上述(1)中得到的鈦氧化物的溶膠B和鎢酸銨進(jìn)行了混合。將該混合物在100℃下加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物E(氧化鈦/氧化鎢的重量比為90∶10)的煅燒物。
將該鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物進(jìn)行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對該粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，從而得到鈦/鎢復(fù)合氧化物顆粒。
接著，利用球形整粒機(jī)“MARUMERIZER”，對該顆粒一邊噴霧上述鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的顆粒進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。
最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的鈦/鎢復(fù)合氧化物的顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。
確認(rèn)了上述擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1～4的特性均包含在以下范圍內(nèi)。
利用BET法測得的比表面積：30m2/g～70m2/g
利用壓汞法測得的孔隙容積：0.20cc/g～0.60cc/g
振實(shí)密度：1.00g/ml～1.80g/ml
磨損率：2.0％以下
顆粒體開始滑動(dòng)的角度：0.5°～15.0°
所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度：2.0°～30.0°
圓度：1.00～2.00
休止角：15°～35°
實(shí)施例3
(使用氧化鈦顆粒體從稻殼中回收二氧化硅)
在本實(shí)施例中從稻殼中回收了二氧化硅。進(jìn)而，對回收的二氧化硅的特性進(jìn)行了確認(rèn)。
各條件、使用的裝置、試樣等的詳細(xì)情況如下所述。
(使用的裝置、試樣)
1.實(shí)驗(yàn)裝置(反應(yīng)容器)：小型攪拌式分解實(shí)驗(yàn)機(jī)(反應(yīng)容器的體積：2380ml())
2.稻殼
3.使用的氧化鈦顆粒體：實(shí)施例1的氧化鈦顆粒體1
(回收條件)
1.氧化鈦顆粒體的量：800g
2.反應(yīng)時(shí)間：約365分鐘
3.供給空氣量：6L/min、8L/min
4.排氣量：55L/min(變頻器設(shè)定為30Hz)
5.石灰粒料(pellet)：700g
6.還原催化劑入口溫度：200℃
7.氧化催化劑入口溫度：450℃
8.分解槽鈦溫度：500℃、530℃
9.分解槽攪拌轉(zhuǎn)速：10rpm～30rpm
(回收方法)
將稻殼(350g)以0.8g/50sec投入小型攪拌式實(shí)驗(yàn)機(jī)(反應(yīng)容器內(nèi)的溫度為500℃或530℃)中進(jìn)行處理。
處理后，從反應(yīng)容器中將殘?jiān)?氧化鈦催化劑+稻殼灰)進(jìn)行回收，并利用篩子(篩孔尺寸：500μm)篩分氧化鈦催化劑和稻殼灰。
(二氧化硅的回收結(jié)果)
稻殼灰的回收率為14％～22％。已報(bào)告有：稻殼中所含的二氧化硅的含有比例(wt％)為約16％～20％。即，與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，利用本發(fā)明的回收方法能夠高效率地回收稻殼灰。
進(jìn)而，對稻殼灰中的可溶性二氧化硅的含量進(jìn)行了分析(委托財(cái)團(tuán)法人日本肥料鑒定協(xié)會(huì))?；厥仗幚砗蟮牡練せ抑械目扇苄远趸璧暮繛?0.71％。
另外，已報(bào)告有：若利用現(xiàn)有的鍋爐進(jìn)行一般性燃燒，則可溶性二氧化硅連10％都無法回收(參照：http：//www.jst.go.jp/tt/fair/ij2012/list/exhibitor_detail/ed10007.html)。
進(jìn)而，已報(bào)告有：利用市售的生物質(zhì)鍋爐能夠回收約20％的可溶性二氧化硅，利用“空氣吹入流化床稻殼焚燒爐”能夠回收約50％的可溶性二氧化硅(參照：http：//sangakukan.jp/journal/journal_contents/2013/02/articles/1302-03-3/1302-03-3_article.htm)。
即，與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，利用本發(fā)明的回收方法能夠以高效率回收可溶性二氧化硅。
對于回收處理后的稻殼灰，通過X射線衍射法(X′Pert MPD(荷蘭帕納科公司))對晶態(tài)二氧化硅的含量進(jìn)行了測量。未檢測出白硅石和鱗石英，石英為0.1wt％以下，晶態(tài)二氧化硅為0.2wt％以下。
根據(jù)以上確認(rèn)出了：回收處理后的稻殼灰中所含的二氧化硅的98％(wt)以上為非晶態(tài)二氧化硅。即，與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，利用本發(fā)明的回收方法能夠回收高純度的非晶態(tài)二氧化硅(特別是可溶性二氧化硅)。
實(shí)施例4
(使用擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體從稻殼中回收二氧化硅)
在本實(shí)施例中，使用擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體(實(shí)施例2的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1)并與實(shí)施例3同樣地從稻殼中回收了二氧化硅。
與實(shí)施例3同樣地，能夠以高回收率回收二氧化硅。
實(shí)施例5
(從稻草中回收二氧化硅)
在本實(shí)施例中與實(shí)施例3同樣地使用氧化鈦顆粒體從稻草中回收了二氧化硅。
與實(shí)施例3同樣地，能夠以高回收率回收二氧化硅。
(綜述)
根據(jù)以上的回收結(jié)果，本發(fā)明的回收方法可總結(jié)如下。
(1)與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，可溶性二氧化硅的純度非常高；
(2)與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，時(shí)間短且回收率高；
(3)伴隨回收所產(chǎn)生的排氣少；
(4)與焚燒處理相比，能夠以約500℃這一低溫進(jìn)行處理；
(5)由于不需要強(qiáng)酸等的處理，因此環(huán)境負(fù)擔(dān)降低；
(6)能夠以常壓進(jìn)行處理，故不存在高壓處理所伴隨的危險(xiǎn)性；
(7)能夠利用分解熱進(jìn)行處理，進(jìn)而多余的熱量能夠在鍋爐中再利用。
由此，本發(fā)明的回收方法在含有二氧化硅的植物體(特別是稻殼)的有效利用方面非常有前景。
(工業(yè)上的可利用性)
本發(fā)明的回收方法在含有二氧化硅的植物體(特別是稻殼)的有效利用方面非常有前景。