釩酸鈣微米球材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料及其制備方法領(lǐng)域，具體涉及一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的釩酸鈣微米球材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]釩酸鈣是一種化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、耐熱性及結(jié)晶性能良好的無(wú)機(jī)化合物，具有良好的光學(xué)、電化學(xué)及催化特性，在光學(xué)器件、鋰離子電池、電化學(xué)傳感器及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛研究興趣。根據(jù)材料中Ca、V、0比例不同，可以得到多種具有不同的組成、結(jié)構(gòu)的釩酸鈣材料。目前，關(guān)于釩酸鈣材料方面的研究，其組成主要包括CaV2O6、Ca2V2O7、Ca1QV6O25等。其中，關(guān)于Ca2V2O7納米微米材料的研究報(bào)道較少，只要少量關(guān)于Ca2V2O7的高溫固相法及水熱合成及其發(fā)光性質(zhì)的研究，并且采用高溫固相法及水熱法合成出的Ca2V2O7均為不規(guī)則形狀的微米塊體結(jié)構(gòu)。
[0003]近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，由低維度納米尺寸單元構(gòu)建組成的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)納/微米材料由于具有納米結(jié)構(gòu)單一組合產(chǎn)生的耦合效益、協(xié)同效益等，展現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，逐漸引起了研究人員的廣泛關(guān)注，使其成為目前國(guó)際上一個(gè)重要的前沿研究領(lǐng)域，然而，現(xiàn)有技術(shù)尚未報(bào)道具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的Ca2V2O7微米球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種釩酸鈣微米球材料及其制備方法和應(yīng)用，該微米球由納米顆粒組裝而成，其采用一步水熱法、無(wú)需使用任何表面活性劑，工藝簡(jiǎn)單、操作方便，在吸光材料、電化學(xué)等方面具有應(yīng)用前景。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種釩酸鈣微米球材料，其化學(xué)組成為Ca2V2O7，所述釩酸鈣微米球直徑為0.5?2μπι，由納米顆粒組裝而成、具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。由低維度納米尺寸單元構(gòu)建組成的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)微米材料，具有納米結(jié)構(gòu)單一組合產(chǎn)生的耦合效益、協(xié)同效益，預(yù)期具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性。
[0006]所述納米顆粒的直徑為50?lOOnm。
[0007]上述釩酸鈣微米球材料的制備方法，包括以下步驟:
①將可溶性鈣鹽和正釩酸鈉按Ca:V摩爾比為1:1?3配制成混合溶液；
②以酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液PH為9?1，攪拌均勻后于140?200°C反應(yīng)2?48h，得粗產(chǎn)品的溶液；
③將步驟②中所得粗產(chǎn)品的溶液冷卻至室溫，并將所得沉淀洗滌、干燥，得釩酸鈣微米球材料。
[0008]所述可溶性鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣或氧化鈣；可溶性鈣鹽的濃度為0.01?lmol/L。首先將可溶性鈣鹽和正釩酸鈉分別制備成可溶性溶液，然后將正釩酸鈉溶液滴加至可溶性鈣鹽溶液中。
[0009]步驟②中所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸。pH值的調(diào)節(jié)很關(guān)鍵，當(dāng)pH控制在5.2-6.2時(shí)，其合成產(chǎn)物的化學(xué)組成為CaV6O16.3H20，形貌為納米線組裝成的膜材料。當(dāng)pH值高于10時(shí)，生成的產(chǎn)物不再具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明通過(guò)一步水熱法制備釩酸鈣微米球，在水熱反應(yīng)過(guò)程中鈣、釩、氧在分子水平上混合，得到由釩酸鈣納米顆粒組成的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的微米球結(jié)構(gòu)。
[0011]利用紫外可見(jiàn)光譜儀研究了其紫外-可見(jiàn)光吸收性能，結(jié)果表明上述釩酸鈣微米球材料具有較強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)光吸收性能，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)吸光材料中具有應(yīng)用前景。
[0012]采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于:(I)本發(fā)明首次制備了具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的、純相Ca2V2O7微米球材料，豐富了材料領(lǐng)域，并為光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、半導(dǎo)體等領(lǐng)域提供了新的材料；(2)初步研究了微米球吸光特性，結(jié)果表明其具有較強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)光吸收性能；(3)本發(fā)明采用一步水熱法、濕法合成，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單、條件可控、適宜批量生產(chǎn)，為應(yīng)用研究奠定良好技術(shù)基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為依實(shí)施例1制得的釩酸鈣微米球的XRD譜圖；
圖2a和圖2b分別為依實(shí)施例1制得的釩酸鈣微米球的掃描電鏡照片；
圖3為依實(shí)施例2制得的釩酸鈣微米球XRD譜圖；
圖4為依實(shí)施例2制得的釩酸鈣微米球的掃描電鏡照片；
圖5為依實(shí)施例3制得的釩酸鈣微米球的掃描電鏡照片；
圖6為依實(shí)施例4制得的釩酸鈣微米球的XRD圖譜；
圖7為依實(shí)施例5制得的釩酸鈣微米球的XRD圖譜；
圖8為依實(shí)施例6制得的釩酸鈣微米球的掃描電鏡照片；
圖9為依實(shí)施例1制得的釩酸鈣微米球的紫外可見(jiàn)漫反射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至10 mL蒸饋水中，將Immol的CaCh溶解至8 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min，以lmol/L的HNO3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至10，繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入25 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中180 °(:水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水及無(wú)水乙醇分別離心分離洗滌5次，將所得沉淀置于烘箱中80 °C干燥8h，得到Ca2V2O7微米球材料。將上述產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，圖1為XRD譜圖，結(jié)果顯示產(chǎn)物衍射峰與Ca2V2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-1CDD N0.28-0252)相吻合。圖2a為掃描電鏡分析圖，表明產(chǎn)物具有微米球結(jié)構(gòu)，微米球的直徑為I μπι左右，進(jìn)一步放大的掃描電鏡圖圖2b顯示該微米球是由大量直徑為50-100nm的納米顆粒組裝而成的。
[0015]實(shí)施例2
在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至7 mL蒸饋水中，將Immol的CaCl2溶解至9mL蒸饋水中，在磁力攪拌作用下，將正銀酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min,以lmol/L的HNO3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °(:水熱反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水及無(wú)水乙醇分別離心分離洗滌5次后，置于烘箱中于80 °C干燥12h，得到Ca2V2O7微米球材料。XRD譜圖(圖3)結(jié)果顯不產(chǎn)物衍射峰與Ca2V207相吻合。較大的放大倍率下進(jìn)行掃描電鏡分析(圖4)表明產(chǎn)物具有微米球結(jié)構(gòu)，微米球的直徑約為1-1.5 μπι，同時(shí)可以觀察到:該微米球是由大量直徑為50-100nm的納米顆粒組裝而成的。
[0016]實(shí)施例3
在室溫下，將Immol的正f凡酸鈉溶解至7 mL蒸饋水中，將Immol的CaCh溶解至7 mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min，以lmol/L的HNO3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至10后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °(:水熱反應(yīng)48 h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水洗滌6次后以無(wú)水乙醇洗滌5次后將所得沉淀置于烘箱中80 °(:真空干燥8h，得到Ca2V2O7微米球材料。掃描電鏡分析(圖5)表明微米球的直徑為0.5-1.0 μπι，每個(gè)微米球表面是由更小的顆粒構(gòu)建而成。
[0017]實(shí)施例4
在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至8 mL蒸饋水中，將Immol的CaCh分散至8 mL蒸饋水中，在磁力攪拌作用下，將正銀酸鈉溶液滴加至CaCh分散液中，攪拌10 min，以lmol/L的H2SO4溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入25mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °(:水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，將所得沉淀用去離子水及無(wú)水乙醇分別洗滌5次后置于烘箱中60 0C干燥12h，得到Ca2V2O7材料。XRD譜圖(圖6)結(jié)果顯不產(chǎn)物為Ca2V207;掃描電鏡分析表明該產(chǎn)物為1-1.5 μπι的微米球，微米球是由大量直徑為50-100nm的納米顆粒組裝而成的。
[0018]實(shí)施例5
在室溫下，將4mmol的正f凡酸鈉溶解至8 mL蒸饋水中，將2mmol的CaO分散至8 mL蒸饋水中，在磁力攪拌作用下，將正銀酸鈉溶液滴加至CaO分散液中，攪拌1 min,以lmol/L的HNO3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至10后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入25 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °(:水熱反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水及無(wú)水乙醇分別洗滌5次后將所得沉淀置于烘箱中60 °C真空干燥8h，得到產(chǎn)物。XRD譜圖(圖7)結(jié)果顯不產(chǎn)物與Ca2V207標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合;掃描電鏡分析表明該產(chǎn)物為1.5-2 μπι的微米球，微米球是由大量直徑為50-100nm的納米顆粒組裝而成的。
[0019]實(shí)施例6
在室溫下，將Immol的正f凡酸鈉溶解至8 mL蒸饋水中，將0.5mmol的CaCl2溶解至5mL蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min，以lmol/L的HNO3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密封后將其置于恒溫箱中160 °(:水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水及無(wú)水乙醇分別離心分離洗滌5次后，置于烘箱中于80 °C干燥12h，得到Ca2V2O7微米球材料。XRD測(cè)試結(jié)果顯不產(chǎn)物與Ca2V207標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合;在較大的放大倍率下進(jìn)行掃描電鏡分析(圖8)表明產(chǎn)物具有微米球結(jié)構(gòu)，微米球的直徑約為1-1.5 μπι，同時(shí)可以觀察到:該微米球是由大量直徑為50-100nm的納米顆粒組裝而成的。
[0020]應(yīng)用實(shí)施例1 將依實(shí)施例1制得的Ca2V2O7微米球材料進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射(DRS)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9，圖中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)表述漫反射率。從圖中可以看出:釩酸鈣微米球在450-230nm范圍內(nèi)具有一個(gè)明顯的吸收峰，表明釩酸鈣微米球?qū)ψ贤夤饩哂休^強(qiáng)的吸收能力。同時(shí)，該材料具有良好的穩(wěn)定，可添加于橡膠、塑料等聚合物材料及紡織品材料中，起到抗紫外線、抗老化作用，同時(shí)也可以應(yīng)用于光催化、藥物釋放、光學(xué)、電學(xué)等領(lǐng)域。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種釩酸鈣微米球材料，其化學(xué)組成為Ca2V2O7，其特征在于所述釩酸鈣微米球直徑為0.5-2m，由納米顆粒組裝而成、具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩酸鈣微米球材料，其特征在于所述納米顆粒的直徑為50?10nm03.權(quán)利要求1所述的釩酸鈣微米球材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①將可溶性鈣鹽和正釩酸鈉按Ca:V摩爾比為1:1?3配制成混合溶液； ②以酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH為9?1，攪拌均勻后于140?200°C反應(yīng)2?48h，得粗產(chǎn)品的溶液； ③將步驟②中所得粗產(chǎn)品的溶液冷卻至室溫，并將所得沉淀洗滌、干燥，得釩酸鈣微米球材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釩酸鈣微米球材料的制備方法，其特征在于步驟①所述可溶性I丐鹽為氯化媽、硝酸媽或氧化媽；可溶性媽鹽的濃度為為0.0I?Imo I /L。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的釩酸鈣微米球材料的制備方法，其特征在于步驟②中所述酸為硝酸、鹽酸或硫酸。6.權(quán)利要求1所述的釩酸鈣微米球材料在紫外-可見(jiàn)光區(qū)吸光材料中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種釩酸鈣微米球材料及其制備方法，其化學(xué)組成為Ca2V2O7，所述釩酸鈣微米球由納米顆粒組裝而成、具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，直徑為0.5~2μm。其制備方法包括：①將可溶性鈣鹽和正釩酸鈉按Ca:V摩爾比為1:1~3配制成混合溶液；②以酸溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH為9~10，攪拌均勻后于140~200℃反應(yīng)2~48h，得粗產(chǎn)品的溶液；③將步驟②中所得粗產(chǎn)品的溶液冷卻至室溫，將所得沉淀洗滌、干燥，得釩酸鈣微米球材料。本發(fā)明首次制備了具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的、純相Ca2V2O7微米球材料，本發(fā)明采用一步水熱法、濕法合成，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單、條件可控、適宜批量生產(chǎn)，為應(yīng)用研究奠定良好技術(shù)基礎(chǔ)。
【IPC分類】C01G31/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105712401
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610071846
【發(fā)明人】張紹巖, 侯夢(mèng)華, 候玲玲
【申請(qǐng)人】石家莊學(xué)院