一種硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來，可持續(xù)工業(yè)的發(fā)展和人口數(shù)目的不斷上升，導(dǎo)致人類社會(huì)對(duì)能源需求的不斷加大，傳統(tǒng)能源不可再生而且?guī)捉萁?，全球范圍面臨著越來越嚴(yán)峻的能源危機(jī)，這些問題都驅(qū)使著我們?nèi)ふ噎h(huán)境友好的可再生的新型能源。太陽能被認(rèn)為是一種取之不盡，用之不竭的能源，能夠滿足未來人類社會(huì)日益增長的能源需求。然而，間歇性的太陽輻射和缺乏經(jīng)濟(jì)有效的能量存儲(chǔ)方法成為利用太陽能的最重要挑戰(zhàn)。自從Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)光輻射可以驅(qū)動(dòng)光陽極的二氧化鈦分解水制氫以來，光催化分解水制氫成為了綠色化學(xué)中最具潛力的存儲(chǔ)太陽能方法，人們對(duì)大量的半導(dǎo)體材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，如ZnO, BiV04, W03, SrT03, NaNb03和Ga203等。然而，這些材料大多由于它們帶隙過寬以及嚴(yán)重的電子-空穴對(duì)的復(fù)合導(dǎo)致效率不高。
[0003]面對(duì)這些問題，在硫?qū)倩锊牧现鸩竭M(jìn)入人們的視線，不僅因?yàn)槠渚哂懈叩目梢姽馕庀禂?shù)(超過I O—4 cm—1)和理想的帶隙值(1.4-1.6 eV )，而且該領(lǐng)域的最新成果表明，CTS具有潛在的水和污染物的降解制氫活性，更為重要的是，向CTS中引入新的功能性材料，如CTS-金屬(Au或Pt)可以使CTS顯示出較高的光催化活性。這些突破性進(jìn)展無疑是建立起光電轉(zhuǎn)換和光催化作用之間的橋梁，同時(shí)也掀起了 CTS在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的新高潮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的第一目的在于提供一種硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球;第二目的在于提供所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球的制備方法;第三目的在于提供所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的硫銅錫鋅結(jié)構(gòu)微米球直徑為10_15μπι，微米球體表面呈多孔幾何構(gòu)型，孔徑為I?3nm，孔深為I?3nm。
[0006]本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟:
A、將原料氯化銅、氯化亞錫、硫脲和K4SiW12O4Q按照1:1:3:10—3的摩爾比例溶解在乙二醇中形成樣品溶液；
B、將樣品溶液進(jìn)行熱處理得到目標(biāo)物硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球。
[0007]本發(fā)明的第三目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球在制備光催化劑中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明將多陰離子引入到CTS體系中得到鏤空結(jié)構(gòu)(多孔)CTS微米球，即硫銅錫鋅口空結(jié)構(gòu)微米球，所述的硫銅錫鋅口空結(jié)構(gòu)微米球上具有多孔幾何構(gòu)型，整體看上去與“隕石坑”的結(jié)構(gòu)類似，微米球直徑為10-15微米，具有比表面積大、不團(tuán)聚的特性，制備方法操作簡單且在光降解羅丹明B(RhB)的光解和光催化分解水制氫方面表現(xiàn)出非常強(qiáng)的催化效果O
【附圖說明】
[0009]圖1為 CTS-POM XRD譜圖；
圖2為CTS-POM XPS譜圖；
圖3為多酸含量不同時(shí)的CTS-POM的電鏡圖(a-d，多酸含量分別為1~5%);
圖4為不加POM情況下所得到的CTS電鏡圖；
圖5為CTS-POM的TEM圖；
圖6為CTS-POM紫外-可見吸收?qǐng)D；
圖7為CTS-POM光催化降解羅丹明B圖；
圖8為CTS-POM光催化制氫圖；
圖9為可能的CTS-POM光催化機(jī)理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0011]本發(fā)明所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球，其直徑為10-15μπι，微米球體表面呈多孔幾何構(gòu)型，孔徑為I?3nm，孔深為I?3nm。
[0012]所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球的粉末X射線衍射圖譜在28.72° ,32.79°，47.73。，56.33。，69.38。和76.72。的2Θ ± 0.1°反射角處顯示特征衍射峰。
[0013]本發(fā)明所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球的制備方法，包括以下步驟:
A、將原料氯化銅、氯化亞錫和硫脲1:1:3的摩爾比例溶解在乙二醇中形成樣品溶液；
B、向樣品溶液中加入K4SiWi204Q模板劑進(jìn)行熱處理得到目標(biāo)物硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球。
[0014]B步驟中熱處理溫度為180?200°C，處理時(shí)間為22?26h。
[0015]B步驟為將樣品溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟容器并固定于不銹鋼反應(yīng)釜里，將不銹鋼反應(yīng)釜置于烘箱中進(jìn)行加熱。
[0016]B步驟還包括將所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球進(jìn)行冷卻、除雜。
[0017]所述的除雜是將硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球沉淀從乙二醇溶液中通過離心分離，并分別用去離子水和乙醇交替進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)為兩次以上。
[0018]所述的離心分離是以5000~7000rpm下離心分離8?12min。
[0019]B步驟還包括將所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球進(jìn)行干燥處理。
[0020]所述的干燥處理為真空干燥，干燥溫度為65?75°C，干燥時(shí)間為5?7h。
[0021]本發(fā)明的應(yīng)用為所述的硫銅錫鋅鏤空結(jié)構(gòu)微米球在制備光催化劑中的應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明將多陰離子(多金屬氧酸鹽Ρ0Μ)引入到CTS體系中得到鏤空結(jié)構(gòu)(多孔)CTS微米球，即硫銅錫鋅口空結(jié)構(gòu)微米球，多金屬氧酸鹽是一類獨(dú)特的無機(jī)金屬氧簇，除了它們結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定、堅(jiān)固外，廣泛的的分子尺寸分布、獨(dú)有的氧化還原性、表面電子結(jié)構(gòu)和酸性等特點(diǎn)使得多酸類化合物具有許多其他化合物所不具有的性質(zhì)，例如特殊的模板和催化作用。此外，大多數(shù)陰離子表面具有很多的負(fù)電荷和空軌道，可以接受額外的電子結(jié)構(gòu)。多金屬氧酸鹽作為模板劑對(duì)CTS多孔結(jié)構(gòu)微米球的形成起到非常重要的作用。鏤空結(jié)構(gòu)CTS微米球的形成機(jī)理如下:在沒有加入多金屬氧酸鹽的情況下，水熱體系內(nèi)表面能較高這些納米片進(jìn)行快速聚集過程，且只形成小尺寸分層CTS顆粒。在加入多金屬氧酸鹽后體系中晶核增加，這樣一來減少了反應(yīng)體系的表面能、延長了顆粒的結(jié)晶時(shí)間、防止納米顆?？焖倬奂虼?，合成的POM-CTS的直徑比純CTS顆粒相對(duì)較大，另外，長時(shí)間的超聲波凈化會(huì)導(dǎo)致更大的孔徑形成。
[0023]實(shí)施例1
將2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、6mM的硫脲和 10—3mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離lOmin，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.1 MPa、溫度70°C下干燥6h得到目標(biāo)物。
[0024]實(shí)施例2
將2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—5mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離lOmin，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.1 MPa、溫度70°C下干燥6h得到目標(biāo)物。
[0025]實(shí)施例3
將2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—4mmol的K4SiWi2O40加入到50mlDMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離lOmin，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.1MPa、溫度70°C下干燥6h得到目標(biāo)物。
[0026]實(shí)施例4
將2111]\1的511(:12.2!120、2111]\1的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和 10—3mmol的K4SiWi2O4Q加入到50mlDMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離lOmin，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.1 MPa、溫度70°C下干燥6h得到目標(biāo)物。
[0027]實(shí)施例5
將2禮的511(:12.2!120、21111的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和2mg的K4SiWi2O4Q加入到50ml DMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離1min，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.1 MPa、溫度70°C下干燥6h得到目標(biāo)物。
[0028]實(shí)施例6
將2禮的511(:12.2!120、21111的01(:12.2 H20、2mM的硫脲和2mg的K4SiWi2O4Q加入到50ml DMF的燒杯中溶解，將其轉(zhuǎn)移到10ml聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，并保持在200°C的熱空氣烘箱中加熱24h，沉淀物從溶液中以6000rpm離心分離1min，用去離子水和體積百分比濃度10%的乙醇交替洗滌3次，后于真空度0.